[发明专利]共聚物以及聚氨酯的制备方法

说明书

一种共聚物以及聚氨酯的制备方法。提供一种能够容易地控制内酯聚合物的分子量，能够容易且完全地去除作为残留催化剂的废酸，着色或杂质的生成少并且在工业上非常简单且无浪费地制备高质量的聚醚的方法。本发明涉及一种五元环环状醚(A)和内酯类(B)的共聚物的制备方法，其特征在于，在10℃～50℃的温度范围内进行共聚反应，将杂多酸作为催化剂，将含有羟基、氨基、巯基的含有活性氢原子的化合物作为反应引发剂(C)使用，并且并用三元环至四元环环状醚(D)。

技术领域

本发明涉及一种五元环环状醚和内酯类的共聚物的制备方法。

背景技术

以往，已知环状醚类例如四氢呋喃(THF)通过质子酸、路易斯酸、离子络合物等阳离子系催化剂聚合。另外，已知内酯类例如β-丙内酯或ε-己内酯等既通过阳离子催化剂容易聚合，也通过阴离子催化剂容易聚合。这样获得的聚四亚甲基醚二醇或聚己内酯二醇(polycaprolactone glycol)等聚合物作为聚氨酯树脂、聚酯树脂的软链段是有用的材料。

聚四亚甲基醚二醇将聚醚作为主链，而聚己内酯二醇等内酯类的开环聚合物将聚酯作为主链，因此在耐水解性、耐热性、耐光性等方面，各自存在彼此相反的优缺点。作为弥补这些彼此的欠点的解决方案，可考虑通过THF和内酯类的共聚获得的聚醚聚酯二醇。但是，THF和内酯类之间在可聚合性差异很大，并且难以使它们共聚。作为THF和ε-己内酯的共聚方法，已知将路易斯酸作为催化剂的方法(非专利文献1)，但是所获得的共聚物嵌段性高，即THF和ε-己内酯不能随机聚合，而是成为聚四氢呋喃和聚ε-己内酯的嵌段共聚物或者聚四亚甲基醚和聚己内酯二醇的混合物之类的化合物。

为了解决这些问题，已有报道THF和ε-己内酯的共聚方法，其特征在于，在催化剂中作为路易斯酸使用三氟化硼(BF₃)系、发烟硫酸系、氟硫酸等，并且并用三元环至四元环状醚(例如，专利文献1)。

另外，已有报道使用钛酸四丁酯之类阴离子开环聚合催化剂或者通过在100℃～200℃的高温下进行反应而使内酯和环状醚共聚的方法(例如，专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-178131号公報

专利文献2：日本特开2019-23256号公報

非专利文献

非专利文献1：“聚合物杂志(Polymer Journal)”，(日本)，1971年，第3卷，第3号，第389-393页

发明内容

不能仅通过并用三元环至四元环状醚来控制共聚物的分子量，因此无法获得目标分子量的共聚物。而且，三氟化硼系、发烟硫酸系、氟硫酸等催化剂体系存在在后续处理中需要进行氟化处理或大量废酸处理等的问题。另外，由于基于高温的阴离子聚合同时发生酯交换反应等副反应而还含有大量低聚合物等，因此以往的制备方法存在无法控制共聚物的分子量、大量废酸处理以及高温下聚合因副反应而产生杂质的问题。

鉴于上述实情，本发明人等精心研究的结果发现，在将杂多酸催化剂的使用量减少至微量的条件下，将三元环至四元环环状醚作为引发剂并用而进行聚合的工艺，从而能够使得五元环环状醚和内酯类共聚的制备方法，以此完成了本发明。

即，本发明的共聚物的制备方法如下。

[1]一种共聚物的制备方法，所述共聚物为五元环环状醚(A)和内酯类(B)的共聚物，其中，在10℃～50℃的温度范围内进行共聚反应，将路易斯酸和/或固体酸(优选杂多酸)作为催化剂，将含有羟基、氨基、巯基的含有活性氢原子的化合物作为反应引发剂(C)任选地使用，并且并用三元环至四元环环状醚(D)。