[发明专利]一种甲基亚膦酸二烷基酯的纯化方法

说明书

本发明涉及化合物纯化技术领域，具体提供一种甲基亚膦酸二烷基酯的纯化方法。所述纯化方法包括以下步骤：向含有甲基亚膦酸二烷基酯、氯化镁和醚类溶剂的反应液中加入弱极性溶剂，降温至‑10～40℃，加入含氮有机碱类化合物，保温反应，过滤，得氯化镁和滤液；滤液经精馏得甲基亚膦酸二烷基酯产品。本发明提供的纯化方法不但提高了甲基亚膦酸二烷基酯的纯度和收率，且所得氯化镁不含结晶水，氯化镁中氮含量在0.01～0.5％，无水氯化镁纯度可达97％以上；所得甲基亚膦酸二烷基酯产品的纯度可达97％以上，收率可达85％以上；且本发明工艺简单，无需特殊设备，反应条件温和，无需高温蒸馏或低温盐水处理过程，适合大规模工业生产。

技术领域

本发明涉及化合物纯化技术领域，尤其涉及一种甲基亚膦酸二烷基酯的纯化方法。

背景技术

甲基亚膦酸二烷基酯是合成许多膦系阻燃剂和农用除草剂草铵膦的关键中间体。草铵膦的合成主要是以三氯化膦、亚膦酸三乙酯、氯甲烷为起始原料，经过格氏、歧化、偶联反应得到的甲基亚膦酸二乙酯。目前国内大部分草铵膦生产企业都是采用该合成路线。工艺路线如式1所示：

目前，通过上述制备工艺得到的甲基亚膦酸二乙酯的纯化方法主要是：将反应液经高真空(0.01atm)蒸馏出甲基亚膦酸二乙酯和四氢呋喃等溶剂，然后精馏得到纯度98％左右的甲基亚膦酸二乙酯。该纯化工艺中甲基亚膦酸二乙酯蒸馏受热易发生歧化反应(如式2所示)，同时，蒸馏釜残为含有四氢呋喃等醚类溶剂和氯化镁的混合物，氯化镁与醚形成的络合物使其在醚中溶解度大大增加，溶有无机盐的溶液在蒸馏过程中蒸至溶剂量少时发生固化而难以蒸出，因此，会产生大量含醚氯化镁危废。

也有研究人员采用向含四氢呋喃等醚类溶剂和氯化镁混合物的反应液中低温加入盐水，使氯化镁-醚络合物转化为氯化镁水合物结晶沉淀析出，达到去除氯化镁的目的，然后减压蒸馏得到甲基亚膦酸酯。该方法很好地解决了格氏反应制备甲基亚膦酸酯工艺中氯化镁危废中含有大量醚溶剂的问题，同时提高了甲基膦酸酯的收率，但是，该方法要求操作温度必须控制的非常低(-40℃～-15℃)，以防止甲基亚膦酸二酯水解为甲基亚膦酸单酯。而且，即使控制反应温度非常低，在后续减压蒸馏纯化过程中，体系存在的水分仍会导致甲基亚膦酸二酯水解为甲基亚膦酸单酯，造成甲基亚膦酸二酯的收率和纯度下降。如何充分脱除体系的水分是该方法的难点。因此，寻找一种工艺条件温和，纯化效率高的适合于工业化生产的甲基亚膦酸二烷基酯纯化方法至关重要。

发明内容

针对现有甲基亚膦酸二烷基酯提纯工艺收率和纯度较低的问题，本发明提供一种甲基亚膦酸二烷基酯的纯化方法。

本发明中所述含有甲基亚膦酸二烷基酯、氯化镁和醚类溶剂的反应液为格氏试剂MeMgCl(L)_n与氯代亚膦酸二烷酯在醚类溶剂中通过如下所示的反应得到；其中，R为甲基、乙基、正丁基或异丁基；L代表醚类溶剂；

上述MeMgCl(L)_n代表甲基氯化镁与醚类溶剂形成的络合物。所述醚类溶剂可为四氢呋喃、二氧六环等合成甲基亚膦酸二烷基酯常规的醚类溶剂。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种甲基亚膦酸二烷基酯的纯化方法，包括以下步骤：

向含有甲基亚膦酸二烷基酯、氯化镁和醚类溶剂的反应液中加入弱极性溶剂，降温至-10～40℃，加入含氮有机碱类化合物，保温反应，过滤，得氯化镁和滤液；滤液经精馏得甲基亚膦酸二烷基酯产品。