[发明专利]含有硅包合物II的负极活性物质

说明书

提供适合于锂离子二次电池的负极的、含有硅包合物II的负极活性物质。一种负极活性物质，其特征在于，包含硅材料，在上述硅材料中，含有由组成式Na_xSi₁₃₆(0≤x≤10)表示的硅包合物II，并且直径为100nm以下的孔的体积为0.025cm³/g以上。

技术领域

本发明涉及含有硅包合物II的负极活性物质。

背景技术

已知在由Si形成的多面体的空间中包接其它金属的被称为硅包合物的化合物。在硅包合物之中，主要报告了关于硅包合物I(Silicon Clathrate-I：I型硅包合物)和硅包合物II(Silicon Clathrate-II：II型硅包合物)的研究。

所谓硅包合物I，是以20个Si原子包接1个Na原子的12面体与以24个Si原子包接1个Na原子的14面体将面共享而成的硅包合物，用Na₈Si₄₆这一组成式表示。Na存在于构成硅包合物I的所有多面体的笼(Cage)中。

所谓硅包合物II，是Si的12面体与Si的16面体将面共享而成的硅包合物，用Na_xSi₁₃₆这一组成式表示。其中，x满足0≤x≤24。即，在构成硅包合物II的多面体的笼中，既可以存在Na，也可以不存在Na。

在非专利文献1中记载了从含有Na及Si的Na-Si合金制造硅包合物I及硅包合物II的方法。若具体描述，则记载了在不到10^-4Torr(即不到1.3×10^-2Pa)的减压条件下，将Na-Si合金加热到400℃以上，来将Na作为蒸气除去，从而制造出硅包合物I和硅包合物II。并且，还记载了：由于加热温度的不同，硅包合物I和硅包合物II的生成比例会发生变化；以及若加热温度变高，则Na会从硅包合物I脱离，硅包合物I的结构发生变化，从而会生成一般的金刚石结构的Si晶体。

而且，关于硅包合物II，记载有制造了Na_22.56Si₁₃₆、Na_17.12Si₁₃₆、Na_18.72Si₁₃₆、Na_7.20Si₁₃₆、Na_11.04Si₁₃₆、Na_1.52Si₁₃₆、Na_23.36Si₁₃₆、Na_24.00Si₁₃₆、Na_20.48Si₁₃₆、Na_16.00Si₁₃₆、Na_14.80Si136。

在专利文献1中也记载了硅包合物的制造方法。具体地说，记载了将使用硅晶圆和Na制造的Na-Si合金在10^-2Pa以下的减压条件下以400℃加热3小时来将Na除去，从而制造出硅包合物I和硅包合物II。

另外，还报告了将硅包合物II所包接的Na以Li、K、Rb、Cs或Ba来置换的硅包合物II、将硅包合物II的Si的一部分以Ga或Ge来置换的硅包合物II。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：H.Horie，T.Kikudome，K.Teramura，and S.Yamanaka，Journal ofSolid State Chemistry，182，2009，pp.129-135

专利文献

专利文献1：特开2012-224488号公报