[发明专利]一种非均相酵母负载手性金属钌催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种非均相酵母负载手性金属钌催化剂的制备方法，将酵母置于氢氧化钠溶液中于80℃搅拌，再置于盐酸溶液中于40℃搅拌，之后用水反复洗涤干燥；将上述处理好的酵母与水、表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵、三乙胺、正硅酸乙酯和巯丙基三甲氧基硅烷混合均匀后于80℃反应得到酵母介孔硅；将含双键的手性金属钌催化剂接枝到酵母介孔硅的内部得到非均相酵母负载手性金属钌催化剂。本发明在酵母内部构建介孔硅结构，将手性金属钌催化剂接枝到酵母内部，使其能够高效稳定地在水体系中催化不对称合成反应，同时催化剂的回收方法简单有效，可以反复循环使用而不会显著降低催化活性。

技术领域

本发明属于在酵母中构建高效催化体系的方法和应用技术领域，具体涉及一种非均相酵母负载手性金属钌催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

开发稳定高效的催化剂具有重要意义。但许多催化剂在催化反应时会有效率不高、极易流失且不能循环使用等问题。近年来人们为了解决这些问题提出了非均相催化剂这个概念并且已被广泛研究和开发。但是这类催化剂在催化反应中反应活性非常低，在水体系几乎不反应。经过人们的探索虽然取得一些成果，但到目前为止，用于催化反应中具有高催化活性、易分离、可重复使用性的催化剂仍然非常有限。

为了克服这些困难，本课题组在酵母中构建高效催化体系。此催化体系外部亲水，内部疏水，在酵母内部介孔硅的多孔结构和大的比表面积，使疏水性的底物进入内部，反应在水体系中也可高效进行。并且催化剂可回收循环使用，在回收循环催化中也能够得到较好的收率和对映选择性。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的非均相酵母负载手性金属钌催化剂的制备方法，该方法在酵母内部构建介孔硅结构，将手性金属钌催化剂接枝到酵母内部，使其能够高效稳定地在水体系中催化不对称合成反应，同时催化剂的回收方法简单有效，可以反复循环使用而不会显著降低催化活性。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种非均相酵母负载手性金属钌催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：将酵母置于氢氧化钠溶液中于80℃搅拌，再置于盐酸溶液中于40℃搅拌，之后用水反复洗涤干燥；将上述处理好的酵母与水、表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵、三乙胺、正硅酸乙酯和巯丙基三甲氧基硅烷混合均匀后于80℃反应得到酵母介孔硅，将含双键的手性金属钌催化剂接枝到酵母介孔硅的内部得到非均相酵母负载手性金属钌催化剂；制备过程中的具体合成路线为：

进一步限定，所述非均相酵母负载手性金属钌催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：将酵母置于4M氢氧化钠溶液中于80℃搅拌1h，再置于盐酸溶液中于40℃搅拌3h，之后用水反复洗涤干燥；将300mg上述处理好的酵母与30mL水、0.2g表面活性剂、0.3mL三乙胺、0.5g正硅酸乙酯和0.5g巯丙基三甲氧基硅烷混合均匀后于80℃反应得到酵母介孔硅；将0.2g酵母介孔硅、0.05g手性钌单体、5mL甲苯和0.01g偶氮二异丁腈在氮气氛围下于110℃反应10h，最终制得内部含有手性金属钌的酵母催化剂。

本发明所述的非均相酵母负载手性金属钌催化剂用于在水体系中催化酮的氢转移反应，其特征在于具体过程为：将酮用量1mol％的催化剂、0.1mmol酮、0.3mmoL甲酸、0.3mmol三乙胺和3mL水依次加入反应瓶中，将其置于冰浴中反应24h，使用薄层色谱法监测反应直至反应结束，反应完成后通过离心回收催化剂并重复循环使用，乙酸乙酯萃取，柱层析分离得到纯品，旋蒸，真空干燥24h得到目标产物。

本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明通过在酵母内部建立介孔硅结构，并把手性金属钌接枝到酵母内部，催化剂外部亲水，有效在水中分散，内部为介孔疏水性，有利于疏水性反应底物进入内部，使得反应能够在水体系中进行，并可得到高的产率，在此反应体系中，催化剂可回收循环使用，该催化剂在回收循环催化中也能够得到较好的收率和对映选择性。

具体实施方式