[发明专利]一种空心微球结构催化剂的制备方法

说明书

本发明公开一种空心微球结构催化剂的制备方法，属于电催化领域。本发明催化剂以过渡金属盐(镍铁钴等)和多元醇为原料，通过简单的水热合成和退火工艺，通过控制钼含量的掺杂，控制了催化剂纳米空心微球表面缺陷的尺寸和密度。该催化剂的微观形貌为空心纳米球，其表面为纳米片组装的壳层。该结构促进了催化剂活性位点的暴露，提高了催化剂的电催化活性。与其他合成方法相比，本发明采用的试剂价格较低廉，合成过程简单，电化学性能测试表明得到的催化剂催化析氢效果较好。此催化剂可广泛应用于电化学制氢领域，为氢气的大规模制备奠定了技术基础，在解决未来能源危机具有重要意义。

技术领域

本发明属于电催化领域，特别涉及一种空心微球结构催化剂的制备方法。

背景技术

随着石油和煤炭等化石燃料的消费增加，将导致严重的环境污染和能源枯竭。作为清洁能源，氢(H₂)被誉为在未来替代化石燃料最有希望的能源。在所有制氢方法中，电催化裂解水被认为是一种清洁有效的策略。其中铂基材料对电催化析氢具有高的催化活性，然而，铂成本较高且大规模应用易被限制。因此，迫切需要开发非贵金属电催化剂来取代铂。为了提高这些非贵金属电催化剂的催化性能，开发了多种手段，如结构设计、原子掺杂和形貌控制。与典型的单壳结构相比，具有空心结构的粗微球材料可以在电解质和电极材料之间提供更多的接触区域，并暴露更多的活性中心，同时，空心壳层能促进电解质渗透，缩短离子和电荷的转移路径。研究发现在传统的二元过渡金属基础上引入第三种非贵金属元素，在析氢反应过程中能有效地降低过电势，这是由于多元素的协同作用，多重过渡金属具有比单金属更高的催化活性，然而，现有的三元非贵金属与贵金属催化剂相比仍然有差距。因此，研究如何进一步提高此类催化剂的活性有着重大意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种空心微球结构催化剂的制备方法，通过溶剂热法和退火煅烧实现过程，其中通过控制钼的量，制备出由纳米片组装的空心粗微球形貌的催化剂，在碱性条件下表现出极高的电催化析氢活性和较好的稳定性。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案，一种空心微球结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)，将过渡金属盐和多元醇溶于溶剂中，搅拌，得到混合均匀的溶液，溶液中过渡金属盐的浓度至多为5mg/mL，然后进行溶剂热反应，反应结束后，反复洗涤、干燥后得到过渡金属醇盐纳米球；

步骤(2)，将钼源和步骤(1)得到的过渡金属醇盐纳米球分散于有机溶剂中，形成均匀溶液，其中钼源质量占过渡金属醇盐纳米球质量的5％～20％，然后进行溶剂热反应，反应结束后，用去离子水反复清洗，干燥得到空心粗微球；

步骤(3)，将步骤(2)所得到的空心粗微球研磨成粉末，然后在保护气氛下退火煅烧并自然冷却，得到所述空心微球结构催化剂。

进一步的，步骤(1)中所述的过渡金属盐为过镍、铁、钴金属的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐中的一种或多种。

进一步的，步骤(1)中所述的过渡金属盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硝酸钴、氯化钴或乙酸钴中的任意一种或多种。

进一步的，步骤(1)中所述的多元醇为甘油、乙二醇或1,3-丙二醇中的任一种，溶剂为异丙醇、乙醇或正丙醇中的任一种。

进一步的，步骤(1)中所述的多元醇为甘油，溶剂为异丙醇。

过渡金属离子与甘油螯合，组织丰富原子核，然后生长形成均匀的球形前驱体，也即过渡金属醇盐纳米球，过渡金属盐的浓度过低，不容易形成均匀球形前驱体，浓度过高会影响与甘油反应，容易团聚，形成块状而不是球形前驱体，作为优选，步骤(1)中所述的过渡金属盐的浓度为1～5mg/mL。

进一步的，步骤(1)中所述的水热反应温度为100～200℃，反应时间为5～15小时。

进一步的，步骤(2)中所述的钼源为磷钼酸、钼酸铵或钼酸钠中的任一种。