[发明专利]一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚的制备工艺

说明书

一种以甲醇为原料制备聚甲氧基二甲醚(PODE)的制备工艺，以甲醇、甲缩醛为原料，催化氧化制备浓度50％以上的浓甲醛；浓甲醛脱水制备链增长原料；以链增长原料副产物稀醛和分离单元的轻沸循环物流为原料，通过反应精馏制备水含量小于0.5％的链封端原料甲缩醛；链增长原料与链封端原料通过缩合反应后，一步多效精制将缩合产物聚甲氧基二甲醚粗品的甲醛、水、甲酸和甲酸甲酯通过催化精制转化为甲醇；精制产物分离得到PODE_3‑6。采用该制备工艺可以有效提高甲醇和稀醛使用率，去除多元共沸杂质，提高了产品的质量，提高了装置的稳定性。

技术领域

本公开涉及一种柴油添加剂的生产领域，尤其涉及一种以由甲醇为原料，制备聚甲氧基二甲醚的装置和工艺。

背景技术

聚甲氧基二甲醚(PODE)作为一种绿色高效的柴油添加剂，能在提高燃油利用率的同时，降低柴油机尾气污染物排放，从源头上减少有害废气的排放。仅需在柴油中调合10％～20％的PODE_3-8，就能显著降低柴油冷滤点，有效提高柴油燃烧质量，减少尾气NOx等有害气体和颗粒物的排放量。往柴油中加入20％(体积分数)的PODE_3-4，混合燃料燃烧产生的烟尘颗粒排放量减少了50％。值得注意的是，聚甲氧基二甲醚调和入柴油时，不需要对柴油发动机进行任何结构改造，是一种绿色高效的柴油添加剂，极具开发前景。

同时我国能源结构(煤多、油少、气贫)决定了煤炭清洁利用是解决资源和环境问题的关键，利用煤基甲醇制清洁燃料是现代煤化工的重要发展方向。每吨产品PODE_n消耗1.3～1.45吨甲醇，是煤基甲醇的一个重要发展方向，因此近年来，聚甲氧基二甲醚的合成工艺与应用受到各界广泛关注。

合成PODE采用的原料主要是包括提供链封端CH₃-的甲醇、二甲醚、甲缩醛(DMM)，提供链增长的-CH₂O-的浓甲醛溶液、多聚甲醛(PF)和三聚甲醛(TOX)。

其中甲缩醛的生产过程通常为甲醇和甲醛水溶液在酸性催化剂下，经过变压反应精馏过程得到。而链增长原料多为水含量小于15％的各种形式的甲醛原料，其制备过程常是，甲醇经过氧化反应得到甲醛水溶液，经过提浓或环化反应，得到85％甲醛溶液、多聚甲醛(PF)和三聚甲醛(TOX)，但无论哪个甲醛原料的制备过程都产生大量稀醛，如每生产1吨三聚甲醛产生4吨多15％左右的稀醛溶液。

不同原料在催化剂作用下进行缩合反应，使用的催化剂包括分子筛、离子液、树脂等酸性催化剂。合成反应后的组分复杂，涉及20多种复杂可逆平衡反应，由于受到平衡限制和甲醛的活泼性。除了含有不同聚合度的PODE之外还有未反应的原料如甲醇、甲醛和甲缩醛等，和反应原料带入或反应中生成的水，以及副反应生成的甲酸、甲酸甲酯等组分。其复杂的产物组成和特殊的物性不仅要求在合适的工况条件下才能提高原料的转化率和产物的选择性，还对后续分离过程提出了较高要求，否则容易造成设备堵塞、杂质组分难以脱除、中间物料无法循环和装置故障多等问题。

其中，甲醛与水、甲醛与甲醇可在无催化作用下反应以不同聚合度的甲醛水合物(MG_n)、半缩醛(HF_n)形式存在，快速达到平衡，其反应的平衡常数远远大于聚甲氧基二甲醚缩合反应。同时MG₁、HF₁的沸点与水、PODE₂沸点非常接近，难于精馏分离。HF_n、MG_n均是没有特定结构的不稳定非理想物质，随着反应和分离条件的变化会互相转化，在精馏分离的冷凝过程中易引发自聚反应使得设备内壁及管道内粘附大量低聚或多聚甲醛固体，堵塞管道，严重影响生产的连续性。

反应产物中含有一定量的甲酸。随着精馏过程中低沸点组分不断被分离，使得反应平衡逆向进行，聚甲氧基二甲醚在酸性条件下水解不断生成甲醇和甲醛。这不仅会使反应产物中甲醇难以彻底除去，同时水解又会释放出新的甲醛导致一系列连锁影响，甚至导致精馏过程中塔釜在高温时聚合结块。