[发明专利]一种环境友好型塑料增塑剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种环境友好型塑料增塑剂的制备方法，向反应釜中分别加入大豆油和催化剂，将其加热到40℃，随后向其中滴加30 wt%的双氧水并于10 min内滴加完毕，继续升温到60~70℃反应3~6h。反应结束后，将催化剂过滤、洗涤、干燥后循环使用，将所得混合液进行蒸馏分离后获得环氧大豆油。本发明将SO₄^2‑/SnO₂‑ZrO₂超强酸与锆基杂多酸型固态离子液体相结合，将其应用于大豆油环氧化。所制备的催化剂酸性较强并具有多重活性位点，且所制备的催化剂呈固体状态有利于从反应体系中分离并循环利用。

技术领域

本发明属于高分子技术领域，特别是涉及一种环境友好型塑料增塑剂环氧大豆油的制备方法。

背景技术

增塑剂是一种用于提高塑料工业中的加工性、柔韧性和阻燃性的重要添加剂。邻苯二甲酸酯类是一类塑料加工中使用最广泛、占有主导地位的增塑剂品种，消耗量占全部增塑剂用量的60%以上，主要作为各种塑料和合成橡胶的增塑剂使用，然而这类增塑剂却对人体的健康有严重的危害，长期接触可能会引起生殖系统异常，干扰内分泌机制，造成内分泌失调，甚至有致癌作用，使其在食品、家具及医疗器械等领域中的应用受到了限制。此外，邻苯二甲酸酯的挥发不能保持增塑聚合物产品的性能长期稳定，因此，开发一种新型环保、绿色、安全的增塑剂替代邻苯类增塑剂具有十分重要的意义。环氧类增塑剂就是一种绿色环保的增塑剂和稳定剂，由于其良好的相容性，低迁移率和低挥发性等优点，目前已广泛用于聚氯乙烯行业中。

在各种生物质资源中，植物油（VO）由于其可生物降解的特性及较低的成本而成为替代化石资源的主要化工原料之一。更重要的是，大豆油作为我国产量较为丰富的植物油之一，每个分子中平均约含 4.5 个双键，通过环氧化作用使双键官能化即可生产环氧化大豆油增塑剂。环氧大豆油之所以能够应用于聚氯乙烯的加工中，是由于环氧增塑剂中环氧基团和酯基这两种极性基团能够与聚氯乙烯中的极性部分相互作用，环氧基团捕捉了 PVC降解分离出的氯自由基，终止 PVC 降解的自由基反应，减缓降解速度，从而显著改善聚氯乙烯制品的性质。而环氧增塑剂中的直链烷烃等非极性基团则能够介入聚氯乙烯材料的分子链间，削弱其分子链间的应力，使聚氯乙烯的柔韧性增强，可塑性增加，使其更容易加工。

硫酸作为催化剂催化合成环氧增塑剂的效果最好，目前工业化生产中普遍使用此方法制备环氧大豆油。硫酸的强酸性可以轻易地氧化甲酸或乙酸，生成的过氧酸与原料油的不饱和双键反应从而得到环氧增塑剂产品。虽然硫酸取得了良好的催化效果，但酸催化剂的使用会造成设备腐蚀、环境污染等问题。同时，现有环氧增塑剂的合成多以过氧乙酸和过氧甲酸为氧化剂，过氧羧酸的酸性较强，具有很强的腐蚀性，而且过氧羧酸的稳定性差，使用过程中易分解，增加了反应操作的难度，加重了环境污染。因此，开发一种催化活性高、绿色、经济的环氧增塑剂合成体系十分必要。

发明内容

为了解决现有增塑剂制备过程中存在的问题，本发明将SO₄^2-/SnO₂-ZrO₂超强酸与锆基杂多酸型固态离子液体相结合，将其应用于大豆油环氧化。所制备的催化剂酸性较强并具有多重活性位点。此外，所制备的催化剂呈固体状态有利于从反应体系中分离并循环利用。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明公开了一种环境友好型塑料增塑剂的制备方法，向反应釜中分别加入大豆油和催化剂，将其加热到40℃，随后向其中滴加30 wt%的双氧水并于10 min内滴加完毕，继续升温到60~70℃反应3~6h。反应结束后，将催化剂过滤、洗涤、干燥后循环使用，将所得混合液进行蒸馏分离后获得环氧大豆油。其中催化剂与大豆油的质量比为(3~8):100；大豆油与双氧水的摩尔比为1:(1.4~1.8)；所得环氧大豆油的环氧值测定根据国家标准增塑剂环氧值的测定GB/T 1677-2008获得。

其中催化剂的制备是通过如下步骤获得的