[发明专利]一种无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法

说明书

一种无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法，以溴五氟苯、金属镁、三氯化硼为原料，以醚类溶剂与烃类溶剂混合后的有机溶剂作为溶剂，反应完成之后经过滤、浓缩、真空升华即可得到无水三(五氟苯基)硼烷，本发明原料易得降低了生产成本，减少了后处理的工作量，工艺操作简单，有效缩短了反应时间，提高了目标产物纯度、产率。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种无水三(五氟苯基)硼烷的制备方法。

背景技术

三(五氟苯基)硼烷是一种白色固体粉末，因其强的Lewis酸性、较大的空间位阻，被广泛用作烯烃聚合茂金属催化剂的活化剂，也经常被当作分子砌块用于有机合成。

茂金属催化剂只有在有机铝或有机硼等助催化剂的活化作用下才能发挥催化作用，如用于催化合成聚α-烯烃(PAO)、聚烯烃弹性体(POE)的茂金属催化剂。而茂金属催化剂要求无水无氧的环境，作为助催化剂的三(五氟苯基)硼烷又具有强吸湿性。因此，开发一种无水三(五氟苯基)硼烷的合成方法显得至关重要。

目前，三(五氟苯基)硼烷主要的合成方法有以下六种：

(1)以溴五氟苯为原料，与正丁基锂在-80℃条件下反应，得到中间体五氟苯基锂，然后再与三氯化硼的己烷溶液反应，得到目标产物三(五氟苯基)硼烷，如式1所示。该路线所用试剂正丁基锂价格昂贵，且中间产物五氟苯基锂非常活泼，反应条件(-80℃)苛刻。此路线见著于Waymouth等发表的[Macromolecules 1998，31，2019-2027]以及Schulz等发表的[Organometallics 2010，29，1421–1427]。

(2)以溴五氟苯为原料，乙醚做溶剂，与金属镁在-35℃条件下反应70min，得到中间体五氟苯基溴化镁，然后在-78℃下与三氟化硼的乙醚溶液反应，逐级升温至反应完全得到目标产物三(五氟苯基)硼烷，如式2所示。该路线所用溶剂乙醚挥发性强，闪点极低，且反应条件(低至-78℃)苛刻。产物分离步骤繁琐，包括热萃取、结晶、过滤、干燥、升华等工序，产率只有42.6％。该路线见著于Schrobilgen等发表的[Inorganic Chemistry2007，46，9425-9437]。

(3)欧洲专利EP 604962 A1和美国专利US 5545759公开了以五氟苯为原料，乙醚做溶剂，与正丁基锂在-40℃条件下反应，得到中间体五氟苯基锂，然后再与三氯化硼的己烷溶液反应，得到目标产物三(五氟苯基)硼烷，如式3所示。该路线所用原料五氟苯价格是溴五氟苯的三倍，溶剂乙醚挥发性强，闪点极低。且中间产物五氟苯基锂非常活泼，安全性差。

(4)欧洲专利EP 604963 A1和美国专利US 5510536公开了以五氟苯为原料，四氢呋喃做溶剂，与乙基溴化镁在室温条件下反应，得到中间体五氟苯基溴化镁，然后再与三氟化硼的甲苯溶液反应，得到目标产物三(五氟苯基)硼烷，如式4所示。该路线所用原料五氟苯价格是溴五氟苯的三倍。产物分离步骤复杂，能耗高。该路线见著于日本东曹公司Yoshihiko Ikeda等发表的。

(5)美国专利US 5744646公开了以五氟苯甲酸为原料，在沸水中与氢氧化锌反应，得到五氟苯甲酸锌，然后在十三烷溶剂中加热反应几天，使其分解得到二(五氟苯基)锌，最后再与三氯化硼反应得到目标产物三(五氟苯基)硼烷，如式5所示。该路线反应步骤复杂，反应时间长，且能耗高。

(6)中国专利CN 103304587 A公开了以溴五氟苯为原料，2-甲基四氢呋喃做溶剂，与异丙基氯化镁在室温条件下反应，得到中间体五氟苯基氯化镁，然后再与硼酸三甲酯反应，得到目标产物三(五氟苯基)硼烷，如式6所示。该路线采用纯水萃取的方法分离产物，得到的目标产物三(五氟苯基)硼烷会吸附一定的水分。