[发明专利]一种Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂的制备及其催化正丁烷制1,3-丁二烯的方法

说明书

本发明公开了一种Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂的制备及其催化正丁烷制1,3‑丁二烯的方法。本发明所述Ni/Zn/Ce三组分复合氧化物催化剂采用溶胶凝胶法制得。催化剂在无水蒸气保护、低氧烷进料比的条件下催化正丁烷氧化脱氢生成1,3‑丁二烯。更具体的说，采用镍盐、锌盐、铈盐和去离子水按照一定摩尔比配置，EDTA、草酸、乙酸或柠檬酸作为络合剂，经过充分搅拌、溶剂蒸发、陈化、干燥后得到海绵状绿色粉末，再通过焙烧得到Ni/Zn/Ce三组分复合氧化物催化剂。与传统的Ni基负载型催化剂不同的是，根据本发明，调节催化剂中金属铈的含量就可以制得用于1,3‑丁二烯制备工艺的高活性、高稳定性的Ni/Zn/Ce三组分复合氧化物催化剂。

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂的制备及其催化正丁烷制1,3-丁二烯的方法。

背景技术

随着美国页岩气技术的突破，丰富低价的乙烷丙烷等轻烃资源引起了人们的关注，因此裂解原料大幅度从石脑油转向轻烃。全球裂解原料轻质化进程加快，导致传统的丁二烯市场供应逐渐出现紧缺的趋势。全球多家企业与研究机构开始关注丁二烯生产的其他方法，其中，利用正丁烷为原料脱氢技术成为研究热点。丁烷广泛存在于石油化工和煤化工的副产物中，且其不再适合作为燃料，对应的脱氢烯烃产物丁二烯等是大量需求的化工中间体。开发利用正丁烷的专项技术具有巨大的研究价值。相比于丁烷催化脱氢工艺，正丁烷氧化脱氢反应具有显著优点：没有热力学限制；相对低温下进行；反应介质中存在氧气，焦炭沉积较少。因此，开发正丁烷氧化脱氢制取丁二烯技术既可以有效调节丁二烯的供需平衡，缓解市面上紧缺的烯烃资源，还可以实现正丁烷的高附加值利用。

近年来，Ni基催化剂在低碳烃(C₂，C₃)氧化脱氢反应中得到广泛应用，特别是通过其他元素改性Ni形成复合金属氧化物，如Ni-Zr-O、Ni-Ce-O等。有报道称二氧化铈在NiO催化剂中的存在增加了氧在本体中的扩散，这在催化条件下可以促进催化剂的快速再氧化。铈的添加有望提高烯烃的生产率。开发出具有优良活性的Ni/Zn/Ce三组分复合氧化物催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂的制备及其催化正丁烷制1,3-丁二烯的方法。该催化剂具有较好的稳定性，可以在较低温度、无水蒸气保护条件下催化正丁烷氧化脱氢生成1,3-丁二烯。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

将制备好的三组分复合氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到丁烯丁二烯等脱氢产物。

所述的混合气包括正丁烷、空气和氮气，且混合体积比为1:(4～10):(1～7)。所述的混合气中正丁烷、空气和氮气的混合体积比优选为1:5:6。

所述的一定空速为14400～17280mL/(g·h)，催化剂床层温度设定为400～500℃。

三组分复合氧化物催化剂成分包括Ni、Zn和Ce，其中锌与镍的摩尔比为0.5:1，铈与镍的摩尔比为0.01～1:1。

所述催化剂中，铈与镍的摩尔比优选为0.01～0.3:1。

所述催化剂中，锌来源于锌盐，该锌盐为硝酸锌；镍来源于镍盐，该镍盐为硝酸镍，铈来源于铈盐，该铈盐为硝酸铈。

所述的三组分复合氧化物催化剂制备过程包括如下步骤：

步骤(1)，将一定质量的镍盐、锌盐、铈盐和去离子水配置于容器中，EDTA、草酸、乙酸或一水合柠檬酸与去离子水配置于另一容器中，将该酸溶液缓慢滴加到含镍锌铈盐的混合溶液中，并充分搅拌，使得锌与镍的摩尔比为0.5:1，铈与镍的摩尔比为0.01～1:1，EDTA、草酸、乙酸或一水合柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为1.5:1；