[发明专利]一种苯并五元、六元环(硫)脲催化剂及其在开环聚合中的应用

说明书

本发明公开了一系列含苯并五元、六元环(硫)脲催化剂及其在内酯单体开环聚合中的应用。本发明制备的(硫)脲催化剂和碱协同作用，在引发剂醇的存在下，催化内酯单体的开环聚合，得到具有不同拓扑结构的聚酯；在不加醇类引发剂的情况下，可以得到环状聚酯。根据不同的聚合反应条件可以获得结构可调、分子量可控、分子量分布窄的聚酯产物。该催化剂催化效率高，用量少，合成简单，反应条件较为温和，且在产物中无金属残留。应用其进行开环聚合具有工艺简便、成本低廉、反应速率高、过程可控、产物分子量分布窄等特点，且本体聚合溶液聚合均可实施。

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种苯并五元、六元环(硫)脲催化剂及其在内酯开环聚合反应中的应用。

背景技术

随着经济社会的发展和能源的消耗，生物可降解材料的开发和推广应用显得尤为重要。环境友好型的高分子材料主要是可降解性脂肪族聚酯，如聚己内酯、戊内酯、丙交酯等。由于其具有良好的生物相容性，可广泛运用于生物医药、包装地膜等各个领域。

聚酯通常是由二元醇与二元酸的缩聚反应或内酯单体的开环聚合制得的。尽管缩合聚合技术的应用比开环聚合有更高的可及性，但是内酯单体的开环聚合使用温和的反应条件，能有效避免了小分子副产物的形成，且开环聚合工艺的热力学驱动力是环应力的释放，这可以克服聚合反应中不利的熵。近年来研究人员合成了具有不同拓扑结构的聚酯，包括线型、环状、星形、梳状等。在这些结构中，环状聚酯具有独特的性能，例如较高的玻璃化转变温度，较小的流体力学体积，较低的固有粘度，与其线性对应物相比不同的结晶速率；而星形聚合物通常更低的粘度，不同的热和机械性能以及改善的物理可加工性，在药物释放领域有着独特的优势。

在近几十年里，开环聚合催化剂得到了巨大的发展。传统的催化剂分为有机催化剂和金属配合物催化剂两种。有机催化剂种类繁多，主要包括有机亲核试剂和有机超碱。主要通过自身的亲核性和碱性来活化单体。非金属有机催化剂具有价廉、易制备、低毒等特点，展现出较好的研究前景。

在近十几年里，(硫)脲催化剂开环聚合制备聚酯的研究比较广泛，如Macromolecules 2006,39,8574-8583；Nat.Commun.2016,8,1047-1053；J.Am.Chem.Soc.2017,139,1645-1652；ACS Macro Lett.2017,6,421-425；Macromolecules2017,50,22,8948-8954；J.Am.Chem.Soc.2015,137,39,12506-12509；Polym.Chem.2016,7,6843–6853；European Polymer Journal 2019,121；Macromolecules 2018,51,24,10121-10126等等。这些体系虽然具有较高活性，但是很难同时获得高分子量和窄分布。因此，寻找一种高活性、分子量可控的催化剂很有必要。

发明内容

本发明目的之一是提供一种苯并五元、六元环(硫)脲催化剂，其具备如下结构：

其中，X、Y、A、Z可以相同或不同，优选为碳原子、氧原子、氮原子、硫原子，X-Y、Y-A、A-Z之间为单键或双键。R₁–R₈为氢、吸电子基团、烷基或烷氧基；所述吸电子基团包括卤素原子、三氟甲基、硝基；烷基包括任意C₁–C₁₀结构的直链烷基或支链烷基；烷氧基包括任意C₁–C₁₀结构的直链烷氧基或支链烷氧基；E为氧或硫。

优选的，R₁、R₄、R₅为氢原子；R₂、R₃为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、甲基、异丙基、叔丁基；R₆、R₇、R₈为三氟甲基、氟原子、氯原子、溴原子、硝基。