[发明专利]一种竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法

说明书

本发明属于生物基聚酯材料单体技术领域，更具体地涉及一种用竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法。将竹粉末用氯盐‑盐酸水溶液进行第一水解，经有机相萃取，得到CMF粗品；向所述CMF粗品中加入碳酸钠，混合均匀，减压蒸馏回收所述有机相，经分离提纯得到CMF产品；将所述CMF产品加入碳酸钙溶液中进行第二水解，得到HMF粗品；进行电渗析处理，得到脱盐后的HMF；脱盐后的HMF在碳酸钠和催化剂作用下发生氧化合成反应，冷却至室温，用稀盐酸溶液调节反应液pH值，过滤得到FDCA。上述技术方案以可再生的竹生物质为原料，以CMF和HMF为中间体，氧化合成新型生物基聚酯材料单体FDCA，突破了纤维素类原料合成FDCA单体的技术瓶颈，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于生物基聚酯材料单体技术领域，更具体地涉及一种用竹生物质制备呋喃二甲酸单体的方法。

背景技术

聚酯工业作为国民经济发展的重要组成部分，世界产能超过7600万吨，是合成纤维的主要原料。目前聚酯主要来源于石油基原料的再加工，随着人们消费观念和环境保护意识的加强，对聚酯的可再生性和生物降解性提出了新的要求。耐克、阿迪达斯等大型运动服装品牌都向其原材料供应商提出了原料可再生性的计划要求，例如到2025年所采用的面料须全部达到可再生性标准，这对聚酯纤维材料供应商提出了挑战。在越来越多的合成纤维材料产业上下游致力于可再生聚酯，注重环保事业的背景下，开发可再生的聚酯单体原料前景广阔。

生物质资源不仅具有储量丰富、可循环再生等优点还是唯一种可以转换成替代化石能源的碳资源。其中通过生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)氧化得到的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种重要的生物基聚酯单体。尤其是2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种具有对称结构的二酸，因此是一种非常具有应用前景的生物质基聚酯单体。研究还发现基于2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的聚酯材料2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)相比于传统的以对苯二甲酸和乙二醇为原料制备的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，大大提高了对二氧化碳和氧气等气体的隔绝性能，这可使FDCA在聚酯材料行业具有广阔的应用前景。

近年来，FDCA的制备工艺得到了很大的发展，但目前的报道多以HMF或果糖为原料制备FDCA。例如，中国专利CN 106890659 A公开了一种催化HMF氧化制备FDCA的方法。该专利中以高分散负载型纳米金钯双金属催化HMF氧化制备FDCA的底物转化率和FDCA选择性分别为90％-100％和80％-90％。中国专利CN 105418561 B公开了一种果糖制备FDCA的方法，该发明以负载型双功能催化剂催化果糖经水解和氧化两步法制备FDCA的得率可以达到70％左右。然而，HMF或果糖价格高昂使得目前FDCA的工业化生产和应用受到了很大的限制。

纤维素类生物质是理想的廉价易得的原料，纤维素可以先经酸水解得到中间产物HMF，然后再经催化氧化生产FDCA。然而，纤维素类生物质通常是难溶的固体，无法以较高的固液比转化纤维素类生物质生产HMF或FDCA。另一方面，中间产物HMF在酸碱和热条件下化学性质极不稳定，因此难以直接通过以HMF为中间体转化纤维素类生物质高效生产FDCA。最近，加州大学戴维斯分校的Mascal教授团队开发了一种浓盐酸/二氯乙烷体系，可以将纤维素生物质以10％以上的投料量高效转化为5-氯甲基糠醛(CMF)，得率能够达到60％以上(Green Chemistry，2010，12(3)：370-373)。相较于HMF，CMF的化学性质稳定性大大提高，比较容易通过减压精馏等传统成熟的技术实现分离提纯，因此CMF有望替代HMF作为一种新的生物质基平台化合物。然而，在工业规模生产上大量使用浓盐酸对生产设备要求非常苛刻。