[发明专利]1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备工艺

说明书

本发明涉及一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料联产制备1,1‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯和1,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙烯产品的工艺，第一步加成反应选择多组分金属催化剂的胺类和/或磷酸酯类有机配体络合物，第二步脱HCl反应使用特定种类和比例的活性组分、载体以及作为催化助剂的贵金属和/或稀土助剂。本发明提供的方法，目标产物选择性高、副反应少、原料三氟甲烷的资源化利用程度高，具有显著的经济效益和社会效益。

技术领域

本发明涉及一种联产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品的制备工艺，具体涉及一种以三氟甲烷和三氯乙烯为原料两步法联产1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)产品的制备工艺。

背景技术

随着全球气候变暖趋势日益加快，高的臭氧消耗潜值(ODP)以及高的全球变暖潜能(GWP)的产品的替代技术也不断提高。

与3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷相比，1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)的GWP值小，可作为它们的有效替代物，广泛应用于洗涤剂、气雾剂、制冷剂、发泡剂和其他溶剂。在1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)的制备过程中，降低原料成本，优化工艺尤为重要。

三氟甲烷(CHF₃)又名氟仿，其作为工业制备二氟一氯甲烷(HCFC-22)的副产物，其在生成的HCFC-22中含量约1.5～3wt％，在我国每年产量高达约1.3～1.5万吨。

CHCl₃+2HF→CHClF₂+2HCl

反应过程中CHClF₂继续氟化，会产生副产物CHF₃。

三氟甲烷是一种温室效应潜值非常高(相当于CO₂的14800倍)而且寿命很长的温室气体，随着其在大气中积累量的增多，造成的生态隐患正在形成，三氟甲烷的处理和转化利用刻不容缓。

目前，三氟甲烷在国际上已经被控制排放，并被作为碳交易对象。对于三氟甲烷的传统处理方法主要是热焚烧、等离子体处理和强碱分解。这些方法不仅无法取得经济收益，还会消耗大量能源，具有成本高、耗能高和不环保等缺点，因此探索一种既环保又可持续地将三氟甲烷作为一种原料利用的方法显得尤为重要和关键。

目前，1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯或1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法以氯代丙烷脱氯化氢、氯代丙烯氟化法为主，而以三氟甲烷作为原料联产制备1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的研究较少，因此，将三氟甲烷加以合理利用，作为1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的制备原料，具有显著的经济效益和社会效益。

专利申请CN103508844B公开了在氟化催化剂的存在下，通式为CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-z Cl_z的化合物与氟化氢进行液相氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其中化合物通式中x＝0,1,2,3；y＝1,2；z＝1,2；且y+z＝3。该制备方法中，反应温度为125℃～160℃，氟化催化剂用量为CF_3-xCl_xCH_2-yCl_yCH_3-zCl_z的5wt％～50wt％，所述氟化催化剂为五价锑卤化物、五价铌卤化物和五价钽卤化物中的一种或两种以上的组合物。