[发明专利]含脲基的金属-有机框架化合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含脲基的金属‑有机框架化合物及其制备方法，具有混合键特征，以含脲基的四羧酸配体、硝酸铜和六氟硅酸铵为原料，通过溶剂热法合成了含脲基的金属‑有机框架化合物。该化合物结构中不仅存在羧基与双核铜单元之间的配位键，还存在脲基团与阴离子之间的氢键，配位键和氢键对框架起到了共同的支撑作用，使化合物的结构得到了稳定，表现出微孔的特征，有望用于气体吸附的研究。该化合物及其制备方法为通过混合键构筑具有新颖结构和性质的金属‑有机框架化合物提供了参考。本发明通过溶剂热法合成，具有原料便宜易得，操作技术简便，重复性好等优点。

技术领域

本发明涉及一种金属-有机框架化合物及其制备方法，特别是涉及一种混合键的金属-有机框架化合物及其制备方法，应用于有机和无机复合材料技术领域。

背景技术

金属-有机框架化合物通过配体的官能团化或功能性金属离子的引入，可以赋予目标化合物以光、电、磁、催化和手性拆分等功能，使金属-有机框架材料在电致发光、催化和传感等方面拥有巨大的应用潜力。含脲基金属-有机框架化合物是最近几年出现的一类具有催化功能的多孔材料，通过配体中引入的脲基团，可以起到氢键催化的作用，同时也可以通过氢键作用表现出选择性吸附客体的性质。由于脲基团的存在，大多数含脲基金属-有机框架化合物结构不稳定，在除去客体分子后很难展现出微孔性质，限制了这类化合物的进一步应用。

在金属-有机框架化合物的研究中，多采用单一的成键方式进行框架结构的连接和构筑，使用两种或两种以上的成键方式进行连接和构筑的例子还不多见。采用混合键进行连接以增强键合数目的思路可以为改进含脲基金属-有机框架化合物的结构稳定性提供参考。对于含脲基金属-有机框架化合物，配体不仅可以通过配位键与金属簇节点连接，还可以与外加的阴离子形成氢键。但现有的含脲基金属-有机框架化合物的结构稳定性仍不理想，这成为亟待解决的技术问题。混合键的存在不仅影响含脲基金属-有机框架化合物的结构稳定性，而且也会对结构的多样性产生影响，进而影响含脲基金属-有机框架化合物的性质和应用前景。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种含脲基的金属-有机框架化合物及其制备方法，具有混合键特征，该化合物结构中不仅存在羧基与双核铜单元之间的配位键，还存在脲基团与阴离子之间的氢键，配位键和氢键对框架起到了共同的支撑作用，使化合物的结构得到了稳定，表现出微孔的特征，有望用于气体吸附领域。

为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：

一种含脲基的金属-有机框架化合物，具有混合键特征，该化合物中存在含脲基的刚性四羧酸配体、桨轮状双核铜次级结构单元以及阴离子，其中配体为四[(4-苯基脲基)苯甲酸基]-1,1,2,2-乙烯，化合物结晶于四方晶系P4/m空间群，具有三维结构。

作为本发明优选的技术方案，对框架结构起连接和支撑作用的是桨轮状双核铜与配体之间的配位键，以及配体的脲基团与阴离子SiF₅^-之间的氢键。

作为本发明优选的技术方案，双核铜与配体以4,4-格子的拓扑方式相连接，同时这些4,4-格子又通过阴离子与脲基的氢键沿c轴形成一维孔道结构。

作为本发明优选的技术方案，经过丙酮浸泡活化，常温下抽真空除去客体分子后，可展现出结构稳定性，保留微孔性质，比表面积不低于381m²/g。

作为本发明优选的技术方案，含脲基的金属-有机框架化合物分子式为C₆₆H₅₂Cu₂F₅N₁₂O₁₄Si。

作为本发明优选的技术方案，化合物结晶于四方晶系P4/m空间群，晶胞参数：α＝β＝γ＝90°，Z＝2，Dc＝0.872g/cm³，F(000)＝1514。