[发明专利]一种间位取代联芳基型叔膦配体的制备方法

说明书

本发明公开一种间位取代联芳基型叔膦的制备方法，属于有机合成技术领域。采用的技术方案为：在钌催化剂、配体和碱存在下，将联芳基叔膦1与卤代物2有机溶剂中反应得到间位取代联芳基型叔膦配体3。本发明使用商业易得的钌催化剂、叔膦原料和卤代烷烃一步即可实现系列间位修饰联芳基叔膦化合物的合成，为该类化合物合成提供了简洁有效的途径。

技术领域

本发明涉及尤其涉及一种间位取代联芳基型叔膦配体的制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

二苯基膦联苯是最早使用的配体促进过渡金属催化偶联反应，通过对二苯基膦联苯进行结构修饰得到更高效的系列新型膦配体，与过渡金属配位后，可有效增加有机金属中间体稳定性和金属中心电子密度，使反应易于进行，因而膦配体的修饰发展与偶联反应的进展息息相关。对膦配体的修饰通常都是从头合成，其中涉及到多步偶联反应，还原反应等，合成相对步骤繁琐，且原子经济性低，代表性反应例子如下：

文献(Eur.J.Org.Chem 2016,26,4545-4553)公开了使用正丁基锂作为强碱与双溴代联苯通过两步锂卤交换后和亲核取代的方法多步合成了系列邻位甲基修饰的联芳叔膦配体，反应方程式如下：

该方法中正丁基锂试剂有一定的安全风险，超低温反应能耗高，得到产物均为联苯邻位。

文献(Nat Commun.2019,10,3539.；Org.Lett.2020,22,4,1331-1335)公开了分别利用铑和钌催化剂，再和烯烃反应得到邻位烷基化产物，反应方程式如下：

相对于邻位导向而言，间位导向反应类型相应文献报道并不充分，寻找一种直接有效制备间位取代联芳基型叔膦配体的方法显得非常必要。

发明内容

为了克服上述技术缺陷，本申请提供一种间位取代联芳基型叔膦配体的制备方法，以解决有联芳基膦仅能实现邻位修饰，却不能对间位官能团化的缺陷。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明提供的一种间位取代联芳基型叔膦配体，所述间位取代联芳基型叔膦配体3具有如下结构式：

其中：R选自C1-C8烷基或取代烷基；R¹选自苯基或取代苯基、C1-C8烷基或取代烷基；R²、R³各自独立地选自C1-C20烷基或C1-C20取代烷基、C1-C20烷氧基、烯基、炔基、苯基或取代苯基、卤素、稠环芳基。

本发明的第二个目的在于提供一种间位取代联芳基型叔膦配体的制备方法，所述制备方法为：在钌催化剂、配体和碱存在下，将联芳基叔膦1与卤代物2有机溶剂中反应得到间位取代联芳基型叔膦配体3，其反应路线如下式所示：

其中：R选自C1-C8烷基或取代烷基；R¹选自苯基或取代苯基、C1-C8烷基或取代C1-C8烷基；R²、R³各自独立地选自C1-C20烷基或C1-C20取代烷基、C1-C20烷氧基、烯基、炔基、苯基或取代苯基、卤素、稠环芳基；R⁴选自C1-C10烷基或取代C1-C10烷基、苯基或取代苯基。所述烷基均包括直链、支链或环状。

进一步地，在上述技术方案中，所述X选自氯、溴或碘；反应温度为80-150℃。