[发明专利]一类旋转受限高耐热中性镍催化剂、制备方法和应用

说明书

本发明提供一类旋转受限高耐热中性镍催化剂、制备方法和应用，属于催化剂合成领域。该镍催化剂的结构通式如(I)所示，该催化剂将通式为(a)的水杨醛骨架与通式为(b)的苯胺溶于有机溶剂中，然后加入催化剂反应，得到结构式为(c)的配体；将结构式为(c)的配体和(tmeda)NiMe₂溶于有机溶剂中，然后加入吡啶反应，得到一类旋转受限高耐热中性镍催化剂。本发明还提供上述一类旋转受限高耐热中性镍催化剂在催化聚乙烯聚合中的应用。本发明催化剂首次实现在90℃高温下高活性得到高分子量的聚乙烯。同时，在30℃常温条件下聚乙烯的分子量提高到M_w达505.1万，且支化度极低。

技术领域

本发明属于催化剂合成领域，具体涉及一类旋转受限高耐热中性镍催化剂、制备方法和应用。

背景技术

聚烯烃材料价格低廉、综合性能优异，是产量最大、用途最广的高分子材料，在国民经济发展中占有重要地位。自Ziegler和Natta在1963年获得诺贝尔奖以来，聚烯烃领域在学术和工业界都取得了巨大的成功。过渡金属催化的烯烃聚合可定制聚烯烃的结构，合成不同性能、应用于不同领域的高性能聚烯烃材料。因此，金属催化剂是聚烯烃工业的“灵魂”，催化剂技术的更新带来该领域的巨大突破。自从1998-2000年Grubbs首次发表水杨醛亚胺中性镍催化烯烃聚合的开创性工作以来，水杨醛亚胺镍体系得到了蓬勃的发展。水杨醛亚胺镍催化剂有很多优点：(1)催化剂稳定，合成方便，可单组分催化聚合，无需大量铝试剂或昂贵的硼盐配合，简化了聚合过程，降低了成本；(2)活性中心为中性，对极性官能团的耐受性更强；(3)除了常用的聚合介质甲苯、己烷外，该体系还可用在极性溶剂(比如四氢呋喃)甚至水中，得到高分子量的聚合物。多年来，研究者针对水杨醛亚胺镍的结构优化和机理研究做了大量工作，但始终有一个难以突破的瓶颈--高温性能差(耐热性差、聚合物分子量低)，因此催化剂难以同时兼具高耐热、高活性、高分子量的多重特性。其关键科学问题在于水杨醛亚胺镍催化剂对于温度十分敏感，报道的文献中聚合温度大多小于70℃，且随温度变化分子量出现断崖式下降，这不利于工业应用。

当前，水杨醛亚胺镍催化剂存在的一个难以突破的瓶颈--高温性能差(耐热性差、聚合物分子量低)，因此催化剂难以同时兼具高耐热、高活性、高分子量的多重特性。而气相聚合温度通常在70℃-110℃，因此阻碍其工业应用。

发明内容

本发明的目的是提供一类旋转受限高耐热中性镍催化剂、制备方法和应用。该催化剂兼具高耐热、高活性、高分子量特性，用于乙烯聚合。

本发明首先提供一类旋转受限高耐热中性镍催化剂，由下述通式(I)表示：

通式(I)中，R¹表示C1～C20的烷基、^tBu、I、OCH₃、CF₃、NO₂、

R²表示H、C1～C20的烷基、^tBu、、I、OCH₃、CF₃、NO₂或

R³表示H、C1～C20的烷基、^tBu、F、OCH₃、CF₃或NO₂，R³处于邻位-、间位-或对位-；

R⁴表示O、S、Se、CH＝CH、C≡C、CH₂OCH₂、CH₂O、CH₂S、(CH₂)_n，其中n＝0，1，2，3；

R⁵表示C1～C20的烷基、^tBu、、Ph、、F、Cl、OCH₃、CF₃或NO₂；