[发明专利]分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种分子筛催化剂，其包含以下组分：30‑70质量份的氢型ZSM‑5分子筛、5‑20质量份的超稳Y型沸石和5‑40质量份的粘合剂；其中，所述超稳Y型沸石中负载有稀土元素氧化物，所述稀土元素氧化物的负载量以稀土元素氧化物质量计为0.1‑5质量份。本发明还提供一种制备本发明的分子筛催化剂的方法，其包括如下步骤：将氢型ZSM‑5分子筛、负载有稀土元素氧化物的超稳Y型沸石、粘合剂、助挤剂和胶溶剂混合，然后挤条成型、干燥，最后在空气气氛中煅烧，从而制得分子筛催化剂。本发明提供的分子筛催化剂具有高的活性、稳定性、抗结焦性及抗金属中毒能力。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域。具体地，本发明涉及分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲醇合成反应的生成物与合成反应条件密切相关，如反应温度、空速、氢碳比、催化剂的选择性、反应气组分变化、催化剂中的微量杂质及催化剂的活性，都可使合成反应偏离主反应方向，生成各种沸点高于甲醇的副产物，这些副产物经分离塔形成的混合物，通常称为杂醇油。

目前，杂醇油资源化利用率较低。中小型甲醇厂副产的杂醇油经简单处理后送进污水处理系统，或送入其它系统作为燃料，或送去备煤系统焚烧，而大型甲醇厂副产的杂醇油直接作为产品低价出售，大大减少了企业的经济效益。

现有技术中，对杂醇油的催化转化进行了探索。如中国发明专利CN101811920A公开了一种采用甲醇和杂醇油共进料条件下，在硅铝磷酸盐分子筛催化剂上制备低碳烯烃的方法，反应条件400℃～550℃，0.01～0.3MPa；CN105384593A公开了一种采用甲醇和杂醇油共进料条件下，在ZSM-5型分子筛催化剂上生产烯烃的方法，反应条件为350℃～550℃，0.1MPa～0.3MPa。

然而，由于杂醇油成分复杂，在成分中，除了甲醇和水外，还含有C₂⁺的醇、醛、酮、酸、醚、酯、高级烷烃等，也存在从生产系统中夹带的机械杂质及微量的金属杂质(如铜基催化剂和含铁杂质)(张子峰、张凡军主编，甲醇生产技术、化学工业出版社，2007)。因此，采用单组分ZSM-5型催化剂或SAPO型分子筛作为催化剂，采用杂醇油与甲醇共进料时，催化剂存在快速结焦及中毒失活的风险。

因此，目前仍需要提供用于杂醇油转化制烯烃的分子筛催化剂及制备方法。根据杂醇油的特点，催化剂需具有高的原料适应性、高的催化活性、高的抗结焦、抗金属中毒能力及高稳定性。同时，催化剂还需要能够大规模地进行工业应用和技术推广，以提高杂醇油转化制烯烃的经济性。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于杂醇油转化制烯烃的分子筛催化剂，该催化剂具有高的活性、稳定性、抗结焦性及抗金属中毒能力。本发明的另一个目的是提供所述分子筛催化剂的制备方法。

本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。

在本发明上下文中，术语“硅铝摩尔比”(silica alumina molar ratio，SAR)一般是指材料例如分子筛中硅元素与铝元素的摩尔比例。

在本发明上下文中，术语“超稳Y型沸石”也可以称作“USY沸石”，其可以由Y型沸石采用目前公知的技术经超稳化处理得来，也可以直接采用市售的超稳Y型沸石。

第一方面，本发明提供一种分子筛催化剂，其包含以下组分：30-70质量份的氢型ZSM-5分子筛、5-20质量份的超稳Y型沸石和5-40质量份的粘合剂；

其中，所述超稳Y型沸石中负载有稀土元素氧化物，所述稀土元素氧化物的负载量以稀土元素氧化物质量计为0.1-5质量份。

优选地，在本发明所述的分子筛催化剂中，所述氢型ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30-500，更优选为50-100。

优选地，在本发明所述的分子筛催化剂中，所述超稳Y型沸石的硅铝摩尔比为3-30，更优选为5-10。