[发明专利]一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。该加氢脱硫催化剂包括杂原子改性的γ‑氧化铝载体和活性组分，杂原子改性的γ‑氧化铝载体由1‑10wt％的杂原子氧化物和90‑99wt％的γ‑氧化铝组成，杂原子改性的γ‑氧化铝载体占催化剂的65wt％‑95wt％，催化剂的活性组分占催化剂的5wt％‑35wt％。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明的加氢脱硫催化剂具有较高的加氢脱硫活性和直接脱硫选择性。

技术领域

本发明的涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种加氢脱硫的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

环境保护要求的日益提高和能源可持续发展战略的不断深入迫使柴油等车用燃料的质量要求进一步提高。目前工业上柴油加氢技术多是以提高反应苛刻度并通过加氢脱硫路径实现复杂硫化物的深度脱除，而通过提高复杂硫化物加氢脱硫过程中直接脱硫路径占比可降低反应苛刻度。

目前工业上柴油加氢精制催化剂基本以氧化铝为载体，以Co、Mo、Ni、W为活性金属组分。但是氧化铝载体存在表面L酸比例较高、与活性金属组分间相互作用力过强等缺陷，从而限制了加氢催化剂的脱硫、脱氮及脱芳烃性能。为此，国内外众多学者在氧化铝载体改性或加氢新材料研究等方面开展了一些工作。

US6992041公开了一种以ZnO-SiO₂-Al₂O₃复合氧化物为载体制备柴油加氢精制催化剂的方法。该方法首先将氧化铝、去离子水和冰醋酸同时加入硅藻土和氧化锌的混合物中，然后干燥、焙烧得到复合氧化物载体，最后浸渍活性组分并干燥、焙烧得到加氢精制催化剂。该方法所制得的加氢精制催化剂在柴油加氢脱硫中表现出较高活性，但是存在反应条件苛刻等不足。

US4392985公开了一种了以氧化铝为载体的Co、Mo加氢脱硫催化剂及其制备方法，并通过在浸渍液中加入磷酸对催化剂进行磷改性来提高催化剂的加氢脱硫活性。该方法所制备的催化剂对柴油具有较高的初始脱硫活性，但由于柴油中的多环芳烃易在催化剂表面缩合生焦从而使催化剂难以保持较高的活性稳定性，此外，该催化剂的直接脱硫选择性较低。

CN105772109A提供了一种高加氢脱硫活性催化剂的载体及制备方法与由其制备的催化剂。首先对高硅铝比的小颗粒Y分子筛进行铵交换，然后再对其进行锆改性，最后与拟薄水铝石、助挤剂、粘结剂混合挤条、干燥、焙烧得到加氢脱硫催化剂载体。该方法所制得的加氢催化剂的性能得到了一定的改进，但孔体积下降、失活速率快的矛盾难以解决，因此导致催化剂性能难以大幅度提高。

CN110038585A提供了一种原位浸渍活性金属制备加氢精制催化剂的方法。该方法首先将活性金属前驱体与偏铝酸铵溶液反应生成成胶，并在成胶过程中加入有机胺，然后进行老化，之后再将活性金属前驱体、铝源溶液与氨水混合加入上述浆液中，并在该成胶反应过程中加入有机胺，最后老化、干燥、焙烧得到加氢精制催化剂。该方法所制得的加氢催化剂在柴油馏分加氢脱硫中表现良好，但是存在催化剂载体孔结构难以控制并且操作较为复杂等问题。

综上所述，现有的以氧化铝或者改性的氧化铝为载体的加氢催化剂在柴油加氢脱硫时存在反应条件苛刻、活性稳定性差、直接脱硫选择性低等不足，设计和开发一种表面酸性分布适宜、直接脱硫选择性高且组成简单的加氢精制催化剂成为了柴油加氢精制领域亟待地解决的关键问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种具有较高的加氢脱硫活性和直接脱硫选择性的脱硫催化剂。

本发明的又一目的是提供上述催化剂的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明首先提供了加氢脱硫催化剂，该加氢脱硫催化剂包括杂原子改性的γ-氧化铝载体和活性组分，其中，杂原子改性的γ-氧化铝载体由1-10wt％的杂原子氧化物和90-99wt％的γ-氧化铝组成，杂原子改性的γ-氧化铝载体占催化剂的65wt％-95wt％，活性组分占催化剂的5wt％-35wt％。