[发明专利]一种乙烯齐聚催化剂及连续生产1-己烯和1-辛烯的方法

说明书

本发明公开了一种连续生产1‑己烯和1‑辛烯的方法，包括：(1)溶剂与烷基铝化合物通过混料罐混合后持续通入反应釜中，通入乙烯，在持续通入的催化剂的作用下，发生乙烯齐聚反应，得到含1‑己烯和1‑辛烯的反应液；(2)含有1‑己烯和1‑辛烯的反应液通过溢流管线进入到溢流罐反应器；(3)溢流罐反应器得到的反应液进入淬灭反应器，采用醇类物质作为淬灭剂对反应进行淬灭，获得1‑己烯和1‑辛烯。其中，所使用的催化剂为金属铬化合物、PNSiNP配体和有机硼化合物形成的溶液。本发明在不改变反应温度条件下，溢流罐采用更高温度，反应釜中过来的聚合物可以溶解在反应液中，降低了管线堵塞的可能，提高装置连续运行的时间。

技术领域

本发明属于乙烯齐聚工艺领域，涉及一种乙烯齐聚催化剂及连续生产1-己烯和1-辛烯的方法。

背景技术

线型α-烯烃(linearα-Olefins，LAOs)是重要的有机化工原料，其中以1-辛烯和1-己烯的应用最为广泛。1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高端PE、POE以及用作增塑剂、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂生产的原料。1-己烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。1-己烯和1-辛烯产品也是被列入到国家石油和化学工业发展指南的鼓励重点发展的化工产品。乙烯齐聚是目前工业上制备线型α-烯烃(linearα-Olefins，LAOs)的主要方法之一，其产品质量更高。乙烯选择性齐聚制备1-己烯和1-辛烯可以更好的适应市场需求，也是近年研究的热点。

乙烯选择性三聚和四聚催化剂中使用的配体骨架有单齿的N配体、多齿的PNP、PCCP、PCSiCP、PNCN类以及衍生的各种配体。Sasol公司公开了通过调整PNP型配体的结构来调控产物1-己烯和1-辛烯的选择性(Journal of Catalysis 249(2007)244–249)，其所用的主催化剂为铬化合物(三氯化铬、乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬)与PNP配体络合而得，1-己烯和1-辛烯总选择性可达80％以上。沙索公司对多种结构的PNP配体进行了专利申请(CN104220402A、CN105228973A、CN105228974A、CN101052605A等)，在其专利申请中，相关声明中提到了氧化剂和还原剂。CN105263890A公开了一种含有铬化合物、PNP配体、主催化剂、助催化剂、二烷基锌等的催化剂组合物，聚合活性570,000～5,030,000g/(gCr h)，1-辛烯选择性为31.9％～68.1％，1-己烯与1-辛烯共选择性64.3％～91.4％，聚合物含量0.49％～13.06％。专利CN101291734、CN101600722、CN1993180A和CN1741850A等公开的乙烯四聚催化剂组合物都包括过渡金属化合物、杂原子配体和助催化剂。专利US8609924B2公开了一种PCCP骨架结构配体的铬系催化剂，活性可达168kg/gCr。

文献和专利对乙烯齐聚催化剂做了众多报道，但对乙烯齐聚生产工艺的介绍相对较少。专利CN105693448A公开了一种乙烯齐聚的多釜串联工艺，将反应介质、催化剂、助催化剂和聚乙烯蜡抑制剂引入第一反应器，在较低温度下进行预反应，待活性开始下降将反应物料引入第2反应器，升高反应温度，使反应可以长时间高活性。专利CN105732254A公开了一种乙烯齐聚线性制备线性α-烯烃的操作方法，将主催化剂、助催化剂以及分子量调节剂预混合或分别加入到含有反应介质的齐聚反应器中，将初始反应温度T₀控制在20-50℃，反应温度上升幅度≤1℃/min，反应最高温度在80-90℃之间，引入乙烯单体至反应压力(0-10MPa)，进行乙烯高压齐聚制备线性α-烯烃。CN1160700A公开了一种使用锆四元体系催化剂连续生产α-烯烃的方法，在特定的反应条件下，将催化剂溶液、乙烯及淬灭剂分别连续加入反应系统，得到的乙烯齐聚产物反应液通过连续精馏得到相应的α-烯烃产品。