[发明专利]一种低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法，该树脂具有如下的结构式，本发明还公开了该树脂的制备方法，以4,4’‑二氨基‑2,2’‑双三氟甲基联苯、间苯二甲酰氯和4,4‑联苯二酐为聚合单体，在溶剂中反应制备得到。该聚酰亚胺树脂将含有酰胺键的结构引入到聚酰亚胺体系中，通过分子内氢键的相互作用力，降低聚酰亚胺树脂的热膨胀系数，此外通过间位的不对称结构来提高热塑性，使得该分子结构同时兼具热塑性和低热膨胀系数两大优点，其中熔融指数为0.1～2g/10min，可以满足热塑加工，热膨胀系数在20～40ppm/K。

技术领域

本发明涉及热塑性聚酰亚胺树脂技术领域，具体涉及一种低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术

热塑性聚酰亚胺(TPI)是在传统的热固性聚酰亚胺(PI)的基础上发展起来的，聚酰亚胺(PI)是指大分子主链中含有亚胺基团的一类杂环聚物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。它具有抗腐蚀、抗疲劳、耐损、耐冲击、热分解温度高等众多优异特点，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。已被广泛应用于航天、航空、空间、汽车、微电子、纳米、医疗器械等许多高新技术领域，被称为“解决问题的能手”和“黄金塑料”。

但是PI存在加工成型困难的问题，为克服热固性PI难加工成型的缺陷，一般都需要引入柔性的氧醚键来提高其热塑加工性，但加入柔性氧醚键后其热膨胀系数(CTE)一般较高，在40～60ppm/K，如沙伯基础的无定型Ultem1000的CTE在56ppm/K。

现有技术中具有低CTE的聚酰亚胺一般是采用刚性的二酐和刚性的二胺制备，如均苯二酐(PMDA)和对苯二胺(p-PDA)制备的聚酰亚胺薄膜的CTE是2ppm/K左右；PMDA和4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)制备的聚酰亚胺薄膜其CTE甚至能达到负数，为-4.7ppm/K；联苯二酐(BPDA)和p-PDA制备的聚酰亚胺薄膜的CTE—般在11ppm/K左右；PMDA、BPDA、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)与反式1,4-环己烷二胺(trans-1,4-CHDA)反应所得的聚酰亚胺的热膨胀系数都小于13ppm/K，分别为9.6、10、12.7ppm/K。

这些刚性结构制备的聚酰亚胺虽然CTE比较低，但是其玻璃化转变温度一般大于320℃，没有热塑加工性，所以一般用来制作聚酰亚胺薄膜。因此因此目前迫切需要开发一种材料具有低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂的。

中国专利申请CN101407589A公开了一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其具体步骤如下：A、聚酰胺酸(PAA)溶液的制备，在反应器中加入摩尔比为1∶1～5的柔性二胺和刚性二胺，同时加入极性溶剂，控制温度进行搅拌，待其完全溶解后，分批加入与柔性和刚性二胺等摩尔量总量的酸酐，搅拌，制得PAA溶液；B、PAA/SiO2杂化溶液的制备a、将正硅酸乙酯加入到极性溶剂中，搅拌，加入水，继续搅拌，至溶液均匀透明，加入催化剂至溶液澄清，控制温度陈化，制得凝胶；其中水硅比3～5∶1，催化剂与水的摩尔比为1～1.1∶1；b、在步骤A中制得的PAA溶液中加入步骤a制得的凝胶中，连续搅拌，制得PAA/SiO₂杂化溶液；C、杂化PI/SiO₂薄膜的制备，将PAA/SiO₂杂化溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温到280～300℃恒温55～65min，脱水环化得PI/SiO₂杂化薄膜。所得材料的热膨胀系数(CTE)为40.8×10^-6K^-1～23.8×10^-6K^-1，玻璃化转变温度(Tg)为319.5～286.1℃。该材料制备的产物是薄膜形态，且制备工艺复杂，引入Si-O后耐溶剂腐蚀性、耐水解性能都会下降。

因此具有低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂仍待行业继续研究开发。

发明内容