[发明专利]一种苯并噁嗪全生物基树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种苯并噁嗪全生物基树脂及其制备方法，包括以下步骤：将查尔酮结构双酚、糠胺和醛类化合物在有机溶剂中混合，于85～125℃反应8～48h，经纯化处理得到全生物基苯并噁嗪单体；将所述苯并噁嗪单体于80～240℃固化反应1～24h，或经紫外光照射0.5～2h，再经80～120℃固化反应4～24h得到苯并噁嗪树脂。本发明得到的全生物基苯并噁嗪树脂具有高玻璃化转变温度(296～381℃)、高残碳率(58～67％)、高极限氧指数(36.5～43.7)以及低介电常数(2.10～2.95)，具有优异的耐热性、阻燃性能和介电性。

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种全生物基苯并噁嗪单体、树脂及其制备方法。

背景技术

当前，石油资源逐步枯竭，原油价格持续上涨，环境问题非常突出。随着可持续发展战略的深入实施，使人们对生物基原料日益关注。苯并噁嗪树脂由酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物为原料经Mannich反应而合成的六元杂环化合物并经过高温固化而得。值得注意的是，苯并噁嗪树脂具有灵活分子设计性特点，其原料中的酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物皆可取自于天然来源，从而为其利用生物基原料提供了可能。

苯并噁嗪树脂在保持了传统酚醛树脂优异的热性能、阻燃性和电绝缘性的同时，还拥有很多传统酚醛树脂所不具有的优异特性如在加工固化过程中无小分子释放，体积接近零收缩，制品孔隙率低，以及更优良的高温热稳定性能、阻燃性能、力学性能、化学稳定性和低吸水性。此外，固化过程中无需强酸或强碱催化，减小了对设备的损害。因此，在摩擦材料、电子封装、航空航天等领域具有应用前景。但苯并噁嗪树脂也具有一些固有的缺点，如大部分苯并噁嗪单体固化温度较高，一般高于220℃；树脂交联密度低，性脆；其热学性能也有待进一步提高等。如何基于生物基原料以制备出高性能的苯并噁嗪树脂已经引起广泛关注。

2017年，Lin首次报道了含有查尔酮结构(含羰基和烯键的桥键结构)的苯并噁嗪树脂(RSCAdv.,2017,7,37844–37851)，他采用对羟基苯甲醛和对羟基苯乙酮合成出含查尔酮结构的双酚，再与苯胺和多聚甲醛反应制备出含查尔酮结构的苯并噁嗪单体。其在180～240℃温度下热固化树脂的玻璃化转变温度为254～294℃，经过UV光照(0.5h)与热固化(180～240℃)连续程序得到的树脂的玻璃化转变温度为273～328℃。Lin采用来自石油资源的苯胺作为胺源，不具有环保性和发展可持续性。而且，针对热固性树脂的实际应用而言，固化树脂的交联度和玻璃化转变温度尚需要进一步提高。

发明内容

为了进一步降低含查尔酮结构的苯并噁嗪单体固化温度，提高所得苯并噁嗪树脂的热性能和交联度，本发明提供了一种全生物基的含查耳酮结构的苯并噁嗪单体、树脂，同时提供了制备方法。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种全生物基苯并噁嗪树脂，由式1所示苯并噁嗪单体固化得到，所述苯并噁嗪树脂分子结构如式2或式3所示；

按上述方案，式1所示苯并噁嗪单体按以下方式制备而来：

将查尔酮结构双酚、糠胺和醛类化合物在有机溶剂中混合，于85～125℃反应8～48h，经纯化处理得到全生物基苯并噁嗪单体；所述查尔酮结构双酚如式4所示：

按上述方案，式2所示苯并噁嗪树脂按以下方式固化而来：

将式1所示苯并噁嗪单体于80～240℃固化反应1～24h得到苯并噁嗪树脂。

按上述方案，式3所示苯并噁嗪树脂按以下方式固化而来：

将式1所示苯并噁嗪单体经紫外光照射0.5～2h，再经80～120℃固化反应4～24h得到苯并噁嗪树脂。

上述全生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：