[发明专利]一种大直径高强中模碳纤维、高强高模碳纤维的制备方法

说明书

本发明涉及一种大直径聚丙烯腈(PAN)基高强中模、高强高模碳纤维的制备方法。本发明采用干湿法纺丝制备大直径原丝，原丝在高于空气中氧气体积浓度的预氧化气体氛围中进行预氧化处理，得到径向光密度值基本相同的“均质预氧纤维”，后经低温碳化、高温碳化制得大直径高强中模碳纤维，直径在8.5～10μm、强度5.40～6.30GPa，模量280～330GPa；再经较常规处理时间更长的高温石墨化处理制得大直径高强高模碳纤维,直径在7～10μm，强度3.90～5.70GPa，模量380～688GPa。本发明制得的大直径高强中模或高强高模碳纤维，增大了碳纤维直径，有效提高了纤维的准直性，改善了复合材料制备中纤维的树脂浸润性，最终提升复合材料的力学性能。

技术领域

本发明涉及一种高强中模或高强高模特征的大直径碳纤维的制备方法，属于纤维技术领域。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是近些年来用量最大、发展最迅速、应用最广泛的新型高强度材料之一，有着“新材料之王”的美誉。碳纤维凭借其轻质、高强、高模、导电、导热、耐高温、耐腐蚀等一系列优异的性能，而被广泛应用于航天航空、国防军工、建筑补强、石油化工和休闲体育等领域。

碳纤维根据其强度、模量和体密度等性能的不同分为高强型，高强中模型，高模型，高强高模型等。本发明所涉及的高强中模和高强高模型碳纤维，通常高强中模的性能范围为：强度5.30～5.70GPa，模量280～300GPa；而高强高模性能范围为：强度3.90～4.90GPa，模量350～650GPa，因为其兼具高强度和高刚性、尺寸稳定性好的特性，可在航空航天、国防军工等特殊领域广泛应用。

现有大直径高强度碳纤维制备工艺通常采用空气作为原丝预氧化氛围，然而氧气的扩散和反应需要时间，实际工作中通过延长预氧化时间的方式，减小预氧纤维的径向结构差异，但制备工艺成本的需要，实际生产中控制预氧化时间在一定的时间内，使得预氧纤维的径向存在明显的差异，此差异导致制备出的碳纤维力学性能仅达到了强度4.9GPa，模量230GPa，即高强碳纤维的水平。为了制备更高强度的碳纤维，研究工作者降低了纤维的直径，实现了结构更加均质，碳纤维性能达到了T800级，强度5.5GPa，模量294GPa，直径一般在5微米左右。在此基础上，又开发了T1000和T1100超高强度的碳纤维。以高强中模型碳纤维为基础，开发出了高强高模系列碳纤维。日本东丽公司是全球最重要的聚丙烯腈基碳纤维研发和生产厂家，该公司高强中模T800(其强度为5.5GPa，模量为294GPa)，该公司的高强高模(MJ)系列碳纤维包括M35J、M40J、M46J、M50J、M55J、M60J和M65J等品种，其强度为3.82～4.70GPa，模量为343～650GPa，牌号越高其模量越高，相应的强度越低。直径6.5μm以上的高强中模或直径6μm以上兼具高强度和高模量的聚丙烯腈基碳纤维，市面上没有在售，只在文献中有些许相关研究报道。

对于大直径碳纤维，专利：CN102766989A公开了一种具有中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其方法通过在原丝制备过程中，逐级控制纤维中溶剂的含量，并对纤维进行有效牵伸，碳纤维性能为：4.2～6.0GPa，拉伸模量为260～310GPa，碳纤维直径为4～8μm；专利：CN109252251A公布了大直径干湿法聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，其方法为干喷湿纺技术并控制原丝直径的调控，制得碳纤维性能为直径7～20μm、拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa的大直径聚丙烯腈碳纤维；专利：CN109082730A公布了大直径聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，其采用的方法为通过纺丝工艺条件控制原丝直径，其纤维性能为直径10～20μm、拉伸强度3.8～4.6GPa、拉伸模量230～260GPa的大直径聚丙烯腈碳纤维，其采用控制纺丝过程中各阶段纤维的直径来实现大直径原丝的制备，再经过预氧化碳化制备大直径碳纤维。干湿法纺丝所得原丝制备的碳纤维表面较为光滑，缺陷较少，易于制备高性能碳纤维，同时干湿法纺丝速率快，生产效率高，有益于降低碳纤维的制造成本。采用常规预氧化方法，大直径纤维径向结构差异难于减弱的情况下，不易于制备高性能碳纤维，因此，我们需要采用特殊的制备方法。