[发明专利]一种改性纳米二氧化硅粒子掺杂的复合固态聚合物电解质及其制备方法

说明书

本发明公开了一种改性纳米二氧化硅及其制备方法。该改性纳米二氧化硅由下述方法制备：由氰基功能化的硅烷偶联剂与纳米二氧化硅反应既得所述改性纳米二氧化硅。本发明所提供的改性纳米二氧化硅及其制备方法与应用具有以下优点：1.采用高效简便的迈克尔加成反应合成的氰基功能化的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅操作简单，对设备要求低。2.用该方法制备的氰基改性纳米二氧化硅在聚合物中有较好的相容性，由其制备的复合固态聚合物电解质具有较好的电化学窗口与优异的安全性能。

技术领域：

本发明属于固态聚合物电解质材料技术领域，具体涉及一种掺有改性纳米填料的固态聚合物电解质及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池电解质材料是指具有优良的离子传导性能，同时兼顾界面性能、电化学稳定性、热稳定性、安全性、机械性能等功能特性的材料体系。目前，商业锂离子电池广泛使用的LiPF₆-碳酸酯基电解液虽然具有高离子电导率和良好的浸润性能，但存在易燃烧、易挥发和抗氧化性不足等缺陷，严重制约着锂离子电池安全性和能量密度的进一步提高。相比较而言，固态电解质材料没有或仅含有少量液体成分，有望从根本上解决电池的安全性问题。

有机无机复合固态电解质是将无机粒子引入传统的聚合物电解质中形成的一类电解质。聚合物基电解质可以通过弹性和塑性变形来补偿充放电过程中电极的体积变化；而将无机填料引入聚合物电解质中，可抑制聚合物基底的结晶化、重组聚合物和锂离子的相互作用，从而有效的提高电解质的离子传导性能、界面性能和机械强度。但是，无机填料与聚合物基体间的兼容性问题有待提高，填料在聚合物基体中容易发生团聚，影响电解质性能发挥。相关专利技术有CN03136183.3公开了一种由聚合物基体、锂盐和改性或未改性的无机纳米颗粒制备的复合固态聚合物电解质，其中无机纳米颗粒分别采用含环氧基团、氨基、丙烯酸酯基的硅烷偶联剂(KH550、KH560、KH570、KH792)进行改性；CN03119735公开了一种由聚合物基体、锂盐和改性的无机纳米颗粒制备的复合固态聚合物电解质，其中，无机二氧化硅纳米颗粒表面基团可为羟基、三甲基硅基、聚二甲基硅烷；CN201710059631公开了含巯基的硅烷偶联剂与聚合物基底混合成膜，然后将巯基氧化成磺酸基、再原位聚合和锂化制成含锂盐的复合固态聚合物电解质膜；CN201810072837.5公开了一种由离子液体改性纳米二氧化硅为填料的复合凝胶聚合物电解质膜；CN201910269774.7公开了含UPy功能化的二氧化硅纳米粒子与具有自愈合功能的UpyMA与PEGMA共聚物复合制备自愈合聚合物电解质。以上专利均使用无机二氧化硅纳米粒子作为复合固态聚合物电解质填料，通过引入无机二氧化硅纳米粒子或表面功能化改性的无机纳米粒子，不仅使得无机二氧化硅纳米粒子在聚合物基体中有较好的分散性，同时还可以赋予复合固态聚合物电解质更多的功能特性。

氰基(-CN)因碳氮三键的键能较大(～854kJ/mol)，电子被束缚在低能级的最高占据分子轨道，而难以向金属电极的费米能级跃迁，故含氰基的双氰类、烷氧基乙氰类化合物通常表现出较强的阳极氧化稳定性(Y.Abu-Lebdeh,I.Davidson,J.Electrochem.Soc.156(2009)A60-A65)。此外，氰基还可提高物质的介电常数，有利于离子的离解和耐高电压性能。申请人前期合成了系列氰基取代的有机硅烷化合物(ZL 201610496622.7)并用作锂离子电池电解液添加剂表现出了优异的性能。本申请将氰基功能化的硅烷用作硅烷偶联剂，对纳米二氧化硅粒子进行功能化改性，并与具有导锂离子能力的聚合物和锂盐复合制备固态电解质材料；将氰基官能团修饰二氧化硅纳米颗粒，有助于提高该类材料的耐高电压性能和溶盐能力、在有导锂离子能力的聚合物中的分散性和相容性，以期开发出具有抗氧化能力强，介电常数大，安全性高等优点的复合固态电解质材料。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种掺有改性二氧化硅纳米填料的复合固态聚合物电解质及其制备方法，该氰基改性二氧化硅纳米填料具有较好的分散性、与具有导锂离子能力的聚合物有较好的相容性、并对锂盐具有较好的离解能力；该复合固态电解质材料展示出了较好的机械性能和抗氧化能力。该制备方法工艺简单、成本低，有利于大规模生产。