[发明专利]一种手性聚硅醚及其合成方法与应用

说明书

本发明公开了一种手性聚硅醚及其合成方法与应用，属于含硅高分子合成技术领域。其用到的催化剂是铜氢手性双膦配合物。通过该方法可以得到高光学纯手性聚硅醚高分子(对映体过量可达99％，产率大于95％)。本发明可以实现廉价金属催化，操作简单易行，条件温和，原子利用率百分百，环境友好。

技术领域

本发明涉及一种手性聚硅醚及其合成方法与应用，属于含硅高分子合成技术领域。

背景技术

主链含硅氧结构的高分子已广泛应用于制备柱分离消旋体中。(参考文献一：(a)Frank,H.；Nicholson,G.J.；Bayer,E.J.Chromatogr.Sci.1997,15,174-176.(b)Spallek,M.J.；Storch,G.；Trapp,O.Eur.J.Org.Chem.2012,3929–3945.(c)Zimmermann,A.；Horak,J.；Sievers-Engler,A.；Sanwald,C.；Lindner,W.；Kramer,M.；Lammerhofer,M.J.Chromatogr.A 2016,1436,73-83.)。其中，聚硅醚是一类重要的主链含硅氧结构的高分子，他主要合成方法是加聚反应和缩聚反应。(参考文献二：(a)Liaw,D.-J.Polymer1997,38,5217-5219.(b)Minegishi,S.；Ito,M.；Nishikubo,T.；Kameyama,A.J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2000,38,2254-2259.(c)Sahmetlioglu,E.；Nguyen,H.T.H.；Nsengiyumva,O.；Gokturk,E.；Miller,S.A.ACS Macro Lett.2016,5,466-470.(d)Cheng,C.；Watts,A.；Hillmyer,M.A.；Hartwig,J.F.Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,11872-11876.)。近年来，通过原子利用率更高的硅氢化反应合成聚硅醚，引起了人们的注意，相比其他方法，它的优势在于原子利用率高、条件温和。但目前发展的方法底物范围受限。(参考文献三：(a)G.；-Alvarez，F.J.；Iglesias，M.；Horna，C.；Vispe，E.；Sancho，R.；Lahoz，F.J.；Iglesias，M.；Pérez-Torrente,J.J.；Oro,L.Catal.Sci.Technol.2014,4,62-70.(b)Li,C.；Hua,X.；Mou,Z.；Liu,X.；Cui,D.Macromol.Rapid Commun.2017,38,1700590.(c)Vijjamarri,S.；Chidara,V.K.；Du,G.ACS Omega 2017,2,582-591.(d)Sample,C.A.；Lee,S.-H.；Bates,M.W.；Ren,J.M.；Lawrence,J.；Lensch,V.；Gerbec,J.A.；Bates,C.M.；Li,S.；Hawker,C.J.Macromolecules2019,52,1993-1999.)。虽然消旋版本的聚硅醚的合成已经得到了一定的发展，但其手性版本的研究却很少又被报道，只有Kawakami教授于2000年报道了有光学活性的聚硅醚的合成，但合成的聚硅醚不稳定，底物范围窄，且最高仅取得40％ee。(参考文献四：(a)Li,Y.；Seino,M.；Kawakami,Y.Macromolecules 2000,33,5311-5314.)。

发明内容

本发明设想能否通过铜催化硅烷和二酮的不对称硅氢化反应实现高光学纯手性聚硅醚的合成。

本发明的目的是提供一种手性聚硅醚及其合成方法与应用。

本发明操作简便实用，原料易得，原子利用率百分之百，所得聚硅醚具有高光学纯度、产率好，热稳定性良好等优点。

为实现上述目的，本发明以铜氢双膦配体为催化剂，以原料易得的硅烷和二酮类化合物为底物，通过硅氢化反应实现高光学纯手性聚硅醚的合成。

本发明提供了一种手性聚硅醚，包括式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示具有硅氧键结构的重复单元：