[发明专利]一种聚偏氟乙烯γ型晶体的制备方法

说明书

本发明公开了一种聚偏氟乙烯γ型晶体的制备方法，包括如下步骤：将聚偏氟乙烯薄膜在180～260℃的剪切温度下用纤维进行剪切，得到剪切后的聚偏氟乙烯薄膜；然后将剪切后的聚偏氟乙烯薄膜在150～165℃的结晶温度下进行结晶，得到聚偏氟乙烯γ型晶体。本发明的方法可以得到聚偏氟乙烯γ型晶体。

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯γ型晶体的制备方法，尤其涉及一种剪切应力作用下高纯度聚偏氟乙烯γ型横晶的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶聚合物，由-CH₂-CF₂-重复单元组成。由于-CH₂-CF₂-具有多种空间排列方式，因此，PVDF具有不同的晶型结构，包括α、β、γ和δ型。不同晶型结构的PVDF表现出不同的性能。

PVDF具有热释电性、压电性以及铁电性。不同晶型的PVDF在电性能上表现出较大的差异。压电、热释电性来源于PVDF晶区内偶极子的取向排列。铁电性则表现为材料能够自发极化及极化翻转。α晶型分子结构对称，偶极矩为0，不具有自发极化的能力，因此压电、热释电性很差，不具有铁电性。β晶型由于其高的剩余极化值以及极化翻转能力，是PVDF材料中用于电性能研究最广泛的晶型，常见于传感器、存储器等方向的研究。γ型晶体也具有自发极化能力，其强度约为β晶型的一半。PVDF的电性能与薄膜处理方式、结晶温度等密切相关，β晶型和γ型晶体的含量越多，则材料的电性能越好。

α晶型是PVDF最常见的晶型，一般的溶液浇筑法、旋涂制膜法都可以直接获得α晶体。γ球晶主要通过高温熔融结晶来获得。还可以通过在PVDF中填加其他的物质来提高晶体中γ型晶体的含量，例如可以在PVDF中填加黏土，通过黏土层所带的负电荷与PVDF分子链之间产生的离子-偶极相互作用，诱导产生具有极性的γ型晶体。

CN109320743A公开一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，采用滴膜法制备聚偏氟乙烯预处理膜，然后升温至160～170℃下进行退火处理，再以5℃/min的速率降至室温，而得γ型晶体含量很高的聚偏氟乙烯薄膜。该方法无法获得100％含量的γ型晶体PVDF薄膜。

CN103113602A公开了一种制备高取向γ相聚偏氟乙烯PVDF薄膜的方法，包括：1)首先把聚偏氟乙烯PVDF的溶液浇铸薄膜加热保温消除热历史，将聚偏氟乙烯PVDF薄膜以50℃/min的速率迅速降温到160～170℃；2)利用聚甲基硅氧烷板施加压力给熔体施加剪切应力，在160～170℃下静置，在160～163℃下结晶晶型为α晶型，在该温度域下退火可发生α晶型向γ型晶体的转变；在164～167℃下结晶晶核为α晶核，168～170℃结晶晶型为γ型晶体。该方法中，结晶时间最低需要96h而获得γ型晶体PVDF薄膜，结晶速率低。

CN110092934A公开一种促进聚偏氟乙烯晶型转变的方法，该方法将聚偏氟乙烯PVDF和其他聚合物溶于溶剂中形成共混物溶液；将所述共混物溶液施加于基底上，并在50～100℃干燥获得PVDF共混物薄膜；将PVDF共混物薄膜升温至150～170℃的结晶温度，并在上述结晶温度下结晶60～960min，然后降温至室温以形成γ型晶体。该方法中需要采用其他聚合物与PVDF混合，并需要将其他聚合物去除，否则影响PVDF晶型的纯度，容易造成其他聚合物的残留而影响PVDFγ型晶体的纯度；并且该方法中去除的其他聚合物不能很好地重复利用，导致成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯γ型晶体的制备方法，其可以替代现有的γ型晶体的制备方法。进一步地，该方法可以得到纯度接近于100％的聚偏氟乙烯γ型晶体。此外，该方法工艺简单，结晶效率高，不用添加其他聚合物，因而成本低。

本发明通过以下技术方案实现上述目的。

一种聚偏氟乙烯γ型晶体的制备方法，包括如下步骤：