[发明专利]一种铋基钙钛矿材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种铋基钙钛矿材料及其制备方法，所述材料的化学式为(C₁₂H₁₄N₂)BiX₅，其中C₁₂H₁₄N₂代表正二价的甲基紫精阳离子，X代表Cl、Br、I中任意一种或多种，其是以铋源、氢卤酸为原料，4,4'‑联吡啶或甲基紫精为结构导向剂，在甲醇溶液中进行溶剂热反应制得。本发明制备方法操作简便，重复性好，通过改变卤素即可有效调控材料的光电性能，同时利用金属元素铋代替了有毒元素铅，降低了对人体的伤害和对环境的污染。本发明材料湿、热稳定性好，光电性能优异，半导体性能良好，在太阳能电池、光电材料、光电探测、光/光电催化等领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，涉及一种铋基钙钛矿材料及其制备方法。

背景技术

卤化物钙钛矿太阳能电池自报道以来，因其优异的光电特性而成为一种很有前途的半导体材料。钙钛矿材料本身载流子迁移率高，消光系数大，缺陷密度低。自2009年Kojima等首次将钙钛矿材料作为太阳能电池吸光层以来，该类材料在太阳能电池、激光、光电探测、光催化、光电催化、水传感等领域有着优异的性能。目前大部分钙钛矿材料主要是以铅(Pb)基钙钛矿材料为主。其中，铅基有机金属卤化物钙钛矿APbX₃(X＝I,Br,Cl)被证明是太阳能电池的高效钙钛矿材料，其中A代表一种烷基胺正离子，如CH₃NH₃⁺或NH₂CHNH₂⁺。然而，铅具有毒性，不仅会对人体造成伤害，也会严重污染环境，并且该材料稳定性较差，从而阻碍了其商业发展。

为了解决毒性问题，各种研究都集中在用毒性较低的金属阳离子来代替有机金属卤代钙钛矿中的Pb，包括Sn、In、Sb和Bi等。Bi和Pb是同一周期两个相邻主族的元素，在一些性质上是相似的。与其他替代金属相比，Bi已被证明是一种无害、稳定、廉价的化学元素，被认为是铅钙钛矿太阳能电池吸收剂的优良可替代物。此外，Bi³⁺的电子构型是6s²6p⁰，预期会出现自旋轨道耦合引起的能带色散，这可能会导致优异的光电子性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种湿热稳定性好、光电性能优异、半导体性能良好的无铅钙钛矿材料，并为该材料提供一种操作简便、价格低廉、重复性好的制备方法。

针对上述目的，本发明铋基钙钛矿材料的化学式为(C₁₂H₁₄N₂)BiX₅，其中C₁₂H₁₄N₂代表正二价的甲基紫精阳离子，X代表Cl、Br、I中任意一种或多种。

上述的X代表Cl或Br时，该材料的晶体结构含有BiX₆多面体共顶点连接成的一维链，该一维链之间平行排列并由正二价的甲基紫精阳离子填充。

上述的X代表I时，该材料的晶体结构含有独立的BiI₅四角锥，BiI₅四角锥之间通过I…I作用互相联系形成拟三维结构，该拟三维结构内部由正二价的甲基紫精离子填充。

本发明铋基钙钛矿材料的制备方法为：将铋源、氢卤酸、结构导向剂加入甲醇中，常温搅拌0～5小时，然后在密闭条件下80～190℃反应0.5～80小时，缓慢降至室温，单晶从甲醇中析出，超声洗涤，得到铋基钙钛矿材料。

上述的氢卤酸为氯化氢、溴化氢、碘化氢中任意一种或多种。

上述的结构导向剂为4,4'-联吡啶、甲基紫精中任意一种或两种。

上述的铋源为氧化铋、卤化铋、次碳酸铋、硝酸铋、醋酸铋中任意一种或多种。