[发明专利]一种锆或锆合金表面形成氧化层的方法及应用

说明书

本发明属于医用植入物材料技术领域，具体涉及一种锆或锆合金表面形成氧化层的方法及应用。其包括如下步骤：在300‑500℃，9‑20MPa的条件下，将锆或锆合金与水或水蒸气反应，在金属基底表面形成2～10μm的氧化陶瓷层。还提供了一种医疗植入物，所述医疗植入物包括金属基底和表面氧化层，所述表面陶瓷氧化层采用所述锆或锆合金表面形成氧化层的方法制备获得。本发明提供的技术方案采用水或水蒸气在更低温度下氧化锆及锆合金，使金属基底在氧化时的强度更高，对氧化陶瓷层的约束能力更强，从而获得了内部缺陷更少，O/M界面平直的氧化陶瓷层，进一步改善了氧化陶瓷层的质量，提高了锆及锆合金医疗植入物的耐磨性能。

技术领域

本发明属于医用植入物材料技术领域，具体涉及一种锆或锆合金表面形成氧化层的方法及应用。

背景技术

金属材料用于医疗植入物的优势在于其具有良好的强度、塑性，尤其是应用于诸如髋关节、膝关节等需要承载较大载荷的部件时。虽然陶瓷材料也能为医疗植入物提供足够的强度，但在受到冲击时有碎裂的风险。当然，相比陶瓷材料，金属材料也具有相应的弱势：首先，其表面硬度较低，更容易被第三方颗粒划入；其次，金属材料的表面粗糙度难以抛至陶瓷表面所能达到的程度，从而造成滑动面摩擦系数较高，因此金属材料比陶瓷材料的耐摩擦磨损性能更差。

在金属材料表面制备一层更耐磨损的陶瓷层是一种既能获得高耐磨性表面，又能够规避碎裂风险的方式。

传统的加工工艺是在金属表面添加一层硬质的耐磨材料，如在钴铬钼合金表面通过物理气相沉积技术等制备一层氮化钛陶瓷层，从而提高其表面硬度，同时还可以作为金属离子扩散的屏障，防止金属离子逸出造成人体不良反应。但这种方法制备的陶瓷层存在与金属基底结合性较差的问题，作为髋关节或膝关节等关节滑动面使用时，长时间的摩擦后陶瓷层存在剥离的风险，由于剥离的陶瓷颗粒硬度非常高，一旦剥离情况发生，将会进一步加剧磨损。

在金属基底上通过氧化或氮化的方法，直接使金属材料表面转化成陶瓷层能够有效解决界面结合问题，这是由于通过此种方法形成的陶瓷层与金属基底是通过化学键的方式结合在一起的，而不是机械结合，因此，具有极高的结合强度。然而，形成氮化物通常需要非常高的温度，会导致金属基底的组织和机械性能发生改变，还会造成产品在尺寸上变化，因此实际应用中，通常是采用氧化的方法。

在所有的医疗植入物金属材料中，锆及锆合金的氧化效果是非常优异的，氧化效果可以用P-B比(Pilling-Bedworth ratio)，即生成氧化物的体积与所消耗金属的体积之比来评价：P-B值越接近1，生成氧化陶瓷层内部的应力越小，越不易产生裂纹；当P-B比小于1，生成的氧化陶瓷层内部为拉应力，形成的氧化陶瓷层体积比形成前的要小，不能够完全覆盖金属基底，起不到保护作用，氧化效果很差；当P-B比大于1，氧化陶瓷层能完全覆盖金属基底，生成的氧化陶瓷层内部为压应力，P-B比越大，生成的氧化陶瓷层内部压应力越大，微裂纹萌生的倾向更明显。例如，铁的P-B比约2.14，因此不锈钢不适宜用于生成氧化陶瓷层，其氧化陶瓷层内部具有大量的微裂纹，结构疏松；钛的P-B比约1.73，因此钛及钛合金表面可以通过彩色阳极氧化等方式形成致密的氧化陶瓷层，但能制备的致密氧化陶瓷层厚度较薄，仅有2μm左右，对耐磨性提升有限，若进一步提高厚度，其氧化陶瓷层内部会开始出现大量微裂纹等缺陷，失去致密氧化陶瓷层的保护效果；锆的P-B值更低，仅为1.56，因此生成的氧化陶瓷层内部的压应力较小，能形成厚度达到10μm以上的氧化陶瓷层，且氧化陶瓷层内部致密，缺陷少，因此锆及锆合金是常用的医疗植入物金属中最适合用于制备氧化陶瓷层的材料之一。

然而以过去的氧化方法得到的锆及锆合金氧化陶瓷层仍存在以下问题：1、氧化陶瓷层中仍存在一些微裂纹；2、会在氧化陶瓷层与金属基底的界面(O/M界面)产生较大的波浪状起伏。