[发明专利]一种脯氨酸及其衍生物功能化手性金属有机框架材料及合成方法

说明书

本发明属于金属有机合成技术领域，具体涉及一种脯氨酸及其衍生物功能化手性金属有机框架材料及合成方法。本发明将甲酰基预功能化金属有机框架材料分散在相应的甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物的中，选择特定的溶剂，以甲酸为还原剂，在特定的温度下进行还原胺化反应即可制备出相应的脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料。本发明使用了全新的技术路线，适合于更多的MOFs材料的后修饰，弱酸性条件可以保证材料的稳定，方法创新性的利用脯氨酸的氮原子与MOFs结构相连，与现有方法中的配位键和酰胺键相比更加的稳定。

技术领域

本发明属于金属有机合成技术领域，具体涉及一种脯氨酸及其衍生物功能化手性金属有机框架材料及合成方法。

背景技术

在多功能的金属有机框架(Metal-Organic frameworks,MOFs)的合成领域向材料结构中引入手性中心一直是人们研究的热点方向。除了利用手性配体进行手性MOFs的合成外，引入其他具有手性中心的有机小分子不失为一种可行性较强的方法。氨基酸中L-脯氨酸是一种天然的手性分子，将其引入到MOFs结构中将使材料具有一些相应的性质，例如手性催化、手性拆分和手性识别等。

Xiao Feng等人利用L-脯氨酸作为调节剂合成UiO-66-LP等手性MOFs，作者认为结构中的L-脯氨酸是通过其羧基与材料的缺陷位进行配位而固定在材料中的。如图3所示。

Christel Kutzscher等人利用Boc保护的脯氨酸预功能羧酸配体直接构筑了UiO-67和UiO-68，结构中的L-脯氨酸上的Boc保护基会在材料的合成中脱除，他们的方法选择的是供价键预修饰的策略。如图4所示。

Kim课题组将MIL-101金属簇上的配位水通过加热的脱除，然后利用间氨基吡啶和对氨基吡啶修饰的L-脯氨酸与不饱和的金属Cr簇进行配位，得到了一种脯氨酸功能化的MOFs材料。如图5所示。

刘丽丽等人首先合成氨基功能化的MIL-53，然后利用氨基与脯氨酸进行缩合反应，进而将脯氨酸引入到该MOFs材料。如图6所示。

发明内容

针对上述问题本发明提供了一种脯氨酸及其衍生物功能化手性金属有机框架材料及合成方法。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料，通过以下步骤制得：将甲酰基功能化金属有机框架材料分散在甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物的中，再加入溶剂与甲酸进行加热反应，得到反应物，反应物经有机溶剂超声波震荡洗涤，离心、烘干、静置后制得脯氨酸及其衍生物功能化的手性金属有机框架材料。

进一步，所述甲酰基功能化金属有机框架材料为UiO-66-CHO、 UiO-67-CHO、UiO-68-CHO或MIL-101-CHO中的一种；所述甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物为N-甲酰基-L-脯氨酸、(R)-(+)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛或 (S)-(-)-2-(甲氧甲基)-1-吡咯烷甲醛中的一种；所述溶剂为1,4-二氧六环或二甲基亚砜中的一种；所述有机溶剂为甲醇，丙酮或乙醚中的一种。

进一步，所述甲酰基功能化金属有机框架材料中有机配体与甲酰基功能化的脯氨酸及其衍生物摩尔比为1:5～15；所述甲酰基功能化金属有机框架材料中有机配体与甲酸的摩尔比为1:2～3。

进一步，所述加热反应的温度为100～120℃，加热反应时间为12h～24h；所述烘干温度为65℃；所述静置时间为8h。

进一步，所述经有机溶剂超声波震荡洗涤的具体操作是将加热反应后的反应物浸泡在有机溶剂中，在超声波震荡仪中震荡30min。