[发明专利]二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明提出一种二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用，属于锂离子吸附技术领域，能够解决现有聚合物上冠醚固载量相对较低，难以达到理想吸附量和高的选择性分离性能的问题。该二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物具有如式(A)所示结构式：其中，y和z分别指代聚合物的聚合度，y和z的取值范围相同或者不同，为1‑10000的任意整数；R选自O或NH；R₁和R₂选自H、卤素、任意烷基或者芳基；n取值范围为1、2和3。本发明能够应用于金属离子的选择性吸附与分离中，尤其是对锂离子的选择性吸附和分离中。

技术领域

本发明属于锂离子吸附技术领域，尤其涉及一种二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，由于电子和汽车电池的快速发展推动了对锂电池的需求，并导致锂资源的严重短缺。因此，发展高效锂离子选择性分离方法技术关系到国家新能源的发展与经济可持续发展战略的实施，具有重要的经济意义和社会价值。

目前，盐湖卤水含有锂、镁、钠、钙等多种元素，其中，锂离子和镁离子由于离子半径非常接近，常规的方法很难将其有效分离。传统的锂提取分离技术包括蒸发结晶法、沉淀法、溶剂萃取法和吸附剂法等，其中蒸发结晶结合沉淀法是当前盐湖卤水是提锂比较成熟的方法。它将盐水从湖中泵出进入浅池中，然后利用太阳能将盐水浓缩成为富含氯化锂的卤水；用石灰石除去其中残留的钙镁杂质，然后在这种卤水中加入碳酸钠使锂盐碳酸锂的形式析出。目前碳酸盐沉淀法广泛应用于工业生产，但是对于高镁锂比的盐湖卤水，因浓缩卤水中过饱和的氯化镁导致纯碱的消耗量增大，生产成本较高，在实际应用中受到限制。

吸附剂法是利用具有特异型识别的吸附介质吸附锂离子，然后再将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其他离子分离的目的。因此，寻求高选择性、高吸附效率、高的循环利用率以及低的成本吸附剂受到人们的广泛研究。冠醚及其化合物由于其与阳离子的荷电效应和尺寸可调性，被广泛应用于阳离子选择性吸附剂。

为了更好利用冠醚的对锂的选择性吸附性能，科学家探索以聚合物为载体，通过接枝、缩聚、加聚等技术实现冠醚与聚合物的固载化，从而通过固-液萃取的方法进行锂离子选择性分离。中国专利CN106390912B中公开了一种2-羟甲基-12-冠醚-4改性多级孔硅材料的制备与应用，将该2-羟甲基-12-冠醚-4通过接枝负载在多级孔硅材料上。该多级孔硅材料对锂离子的吸附量为1.72mg/g，并且在锂、钠、钾、钙、镁多种碱金属离子存在条件下，对锂离子仍然具有较高的选择性。

但是，这种通过接枝、离子印迹等技术实现冠醚与聚合物的固载化方法，存在冠醚固载量相对较低，难以达到理想吸附量和高的选择性分离性能。这主要是由于冠醚接枝聚合物是通过接枝反应将冠醚负载在聚合物上，存在冠醚接枝率低，聚合物链上有效吸附锂离子的冠醚的量较少，无法充分发挥冠醚对锂离子的特异性吸附能力。

发明内容

本发明提出一种二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用，该二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物有效提高了其上冠醚的固载量，不仅可选择性的吸附锂离子并具有高的锂离子吸附量，还可实现对不同金属离子的选择性吸附与分离。

为了达到上述目的，本发明提供了一种二苯并冠醚聚酰亚胺聚合物，具有如式(A)所示结构式：

其中，y和z分别指代聚合物的聚合度，y和z的取值范围相同或者不同，为1-10000的任意整数；R选自O或NH；R₁和R₂选自H、卤素、任意烷基或者芳基；n的取值范围为1、2和3；

X选自如下结构式中的任意一种：