[发明专利]高镍正极材料、镍钴前驱体材料及制备方法、锂离子电池

说明书

本发明公开了高镍正极材料、镍钴前驱体材料及制备方法、锂离子电池。该高镍正极材料为核壳结构；核为梯度掺杂M元素的一次颗粒团聚而成；M包括Al和/或Mn；一次颗粒内含有实心球体和空心球体，实心球体或空心球体的球心为一次颗粒的球心；实心球体的半径为一次颗粒的0～1/5但不为0；空心球体的外球面为一次颗粒的球面，空心球体的球壳的厚度为一次颗粒半径的0～1/6但不为0；一次颗粒内，从外到内，M的含量依次减少；实心球体中M元素与高镍正极材料内所有元素的摩尔比为0.075％～0.75％；实心球体与空心球体中M元素的摩尔比为1/3～1/2；本发明中的高镍正极材料比容量较高、循环稳定性好、倍率性能较佳。

技术领域

本发明涉及高镍正极材料、镍钴前驱体材料及制备方法、锂离子电池。

背景技术

伴随着电动汽车的日益普及，消费者对其续航里程以及使用寿命的要求越来越高。作为电动汽车的主要动力源，动力锂离子电池的能量密度和循环性能对电动汽车续航和寿命的影响最为直接。其中，正极材料是保证锂离子电池展现优异性能的关键。然而，目前动力电池中常用的正极材料主要是磷酸铁锂和三元正极材料，磷酸铁锂由于较低的比容量难以满足电池能量密度的需求，而三元正极材料由于稳定性较差在循环寿命上有所欠缺。因此，进一步开发兼具高能量密度和长循环寿命的锂离子电池正极材料对电动汽车以及电化学储能行业的发展至关重要。

高镍正极材料因具有高的镍离子含量，在同样的电势下能够贡献更高的比容量而备受关注。但是，更高的镍含量伴随着更多的离子混排以及更严重的结构恶化，从而导致较差的循环性能。研究表明，高镍正极材料在大的放电深度下(4.15V)，伴随着更多锂离子的脱出，材料的结构会发生H2-H3相变，从而引起一次颗粒各向异性体积膨胀，导致二次颗粒内一次颗粒间的间隙增加。在反复的充放电过程中，随着间隙的增加，更多的活性材料与电解液直接接触，副反应不断增加，引起更严重的结构恶化。

因此，在充放电过程中抑制H2-H3相变发生，并构建保护层阻碍电解液对活性材料的侵蚀是提高高镍正极材料电化学性能的关键。研究表明，在高镍层状正极材料的晶体结构中引入惰性元素，能够有效稳定材料的晶体结构，抑制H2-H3相变的发生，提高材料的循环性能(F.Wu et.al,Improving the reversibility of the H2-H3 phase transitionsfor layered Ni-rich oxide cathode towards retarded structural transition andenhanced cycle stability,Nano Energy,59,2019,50-57)。但是，惰性元素的过多引入会牺牲材料的比电容量，并会在一定程度上阻碍锂离子的传输，影响倍率性能。除此之外，构建表面包覆层能够有效阻碍电解液中的不利组分对活性材料的侵蚀从而提高材料的耐久性，但是，大部分表面包覆通过液相混合或者固相球磨形成，难以形成表面为均匀包覆层的高镍正极材料

现有技术中的高镍正极材料，难以在一次颗粒内形成惰性元素的梯度掺杂，或者难以形成表面为均匀且完整的包覆层的材料。而且，目前还没有同时可在一次颗粒内形成惰性元素的梯度掺杂以及表面为均匀包覆层的高镍正极材料的相关报道。这主要是由于Al(OH)₃的溶解度Ksp为10^-33，远远小于Ni(OH)₂(Ksp＝10^-14.7)和Co(OH)₂(Ksp＝10^-14.8)，这导致Al、Ni、Co离子在反应过程中难以做到共同沉淀，因此难以做到Al元素在材料内部有序的分布。例如，中国专利文献CN108428888A公开了一种镍钴铝三元正极材料、以及CN109860542A公开的正极材料。这两篇专利文献均没有在内部形成有序的梯度分布、且在表面没有形成包覆层，在实际使用过程中，无法有效保护材料免受侵蚀。另外，中国专利文献CN104966820A公开了一种镍钴锰包覆型镍钴铝复合前驱体材料，其在制备的过程中没有控制pH，表面形成的包覆层不均匀，且在一次颗粒内也没有形成惰性元素的梯度掺杂。现有技术中存在的这些问题还有待解决。