[发明专利]一种高选择性甲醇制芳烃催化剂的制备方法及催化剂

说明书

本发明提供了一种高选择性甲醇制芳烃催化剂的制备方法。一种高选择性甲醇制芳烃催化剂的粒径为100‑650 nm，硅铝分子比为25‑100，外部为高硅铝比ZSM‑5且呈现多级孔结构，外比表面积大。本发明获得的催化剂合成方法简单，且能体现出优异的催化稳定性及产物选择性。其催化甲醇制芳烃的液烃收率为19‑27 wt%，其中芳烃选择性达65‑90%，反应寿命为常规催化剂的1.5‑3倍。

技术领域

本发明属于煤制芳烃技术领域，尤其是涉及一种高选择性甲醇制芳烃催化剂及其制备方法。

背景技术

芳烃，尤其是苯（B）、甲苯（T）和二甲苯（X）是我国合成树脂、橡胶和纤维等的基本原料，需求巨大。2017年起，我国已成为全球最大的苯和对二甲苯的消费国，且近年来消费量呈迅猛增长趋势，对外依存也逐渐增加。而芳烃的生产主要来源于石油路线的石脑油裂解和催化重整等，这进一步加重了我国石油的对外依存。基于我国相对丰富的煤炭资源和规模化的合成气制甲醇技术，将甲醇转化为芳烃（MTA）可以减少芳烃对石油路线的依赖，也是煤高效清洁转化的重要选择。

当前MTA技术应用最为广泛的催化剂是具有MFI拓扑结构的ZSM-5，由于其独特有序的微孔孔道结构，可调变的酸性以及良好的水热稳定性，在该反应中表现出良好的择形性能。然而，微孔结构也使得反应中大分子产物扩散困难，容易积碳失活。另外，ZSM-5分子筛微孔内涉及众多复杂的酸位点，使得反应过程复杂，芳烃选择性较低。调控形貌和尺寸、构建介孔和助剂修饰可以在一定程度上提升催化剂稳定性或者优化芳烃选择性。然而，当前的改性手段难以有效提升催化性能，特别是难以兼顾芳烃产品选择性及催化稳定性。例如，孔的构建虽然可以提升催化稳定性，但由于破坏了分子筛的骨架，引入非骨架结构，容易造成产品选择性的降低。又如，引入助剂虽然能提升产品选择性，但由于对微孔的堵塞，使得稳定性显著降低。本发明基于甲醇制烯烃与低碳烯烃芳构化反应双循环微观反应机制，提出一种构建复合催化剂的简易方法及配方，实现了单一催化剂上甲醇到芳烃的分步转化，促进了产品选择性和催化稳定性同步提升。

发明内容

为改善目前甲醇制芳烃反应中反应稳定性和芳烃选择性低的问题，本发明采用一种基于脱硅重结晶进行干凝胶固相转化的方法，利用TPAOH溶液水热处理ZSM-5，基于其从外向内的铝递减分布梯度，脱除分子筛内部的硅，保留ZSM-5低硅铝比结构并形成介孔的同时，脱除的硅进一步在外部生长为高硅铝比ZSM-5结构，最终获得了具备明显硅铝分布梯度、扩散性能良好的多级孔ZSM-5；应用到甲醇制芳烃反应中，可实现甲醇制烯烃反应与低碳烯烃芳构化两个反应过程的耦合，体现出优异的催化稳定性和芳烃选择性。

本发明提供的一种高选择性甲醇制芳烃催化剂的制备方法包括以下步骤：

1）Na-ZSM-5 分子筛的制备：

以TEOS为硅源，Al(NO₃)₃为铝源，TPAOH为模板剂，去离子水为溶剂；将硅源和模板剂溶于溶剂中，在80 ℃下充分搅拌24 h，逐滴加入NaOH溶液和Al(NO₃)₃溶液后滴加一定量的金属X盐溶液，混合均匀形成凝胶，然后将该凝胶转移到晶化釜中，在110-170 ℃下晶化1-6d，上述各物料最终摩尔配比为：60 SiO₂:15 TPAOH:0.6-2.4 Al₂O₃:5 Na₂O:400-3600H₂O:0.28-1.62 X；然后将前述晶化产物离心洗涤，干燥，将粉末于550℃下焙烧6 h获得SiO₂/Al₂O₃为25-100、晶粒尺寸为80-500 nm的Na-ZSM-5分子筛样品；

2）外部为高硅铝比ZSM-5的多级孔H-ZSM-5制备：