[发明专利]利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法

说明书

一种利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法，包括以下几种：(一)将二价铜盐溶解在水中，加入还原有机物，搅拌后滴加至甲基烯丙醇制备体系；或者(二)在甲基烯丙醇制备体系中，加入二价铜盐，然后滴加还原有机物水溶液，进行催化反应；或者(三)在甲基烯丙醇制备体系中，加入还原有机物水溶液，然后滴加二价铜盐水溶液，进行催化反应；或者(四)固体二价铜盐与固体还原有机物按比例混合，分批加入甲基烯丙醇制备体系中，进行催化反应。该反应体系具有高活性高选择性的特点，显著提高了甲基烯丙醇的转化率和选择性，降低了副产物甲基烯丙基醚的产生，而且用二价铜代替一价铜显著降低了合成成本，提高了市场竞争力。

技术领域

本发明涉及一种催化反应体系，原位还原二价铜盐制备活性一价铜离子催化剂的方法，并使用在甲基烯丙醇的制备上，取得良好的效果；具体的为一种利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法。

背景技术

亲核取代反应中很多都利用一价铜盐为催化剂，但使用一价铜盐做催化剂往往存在成本高和存放过久导致活性低的特点，二价铜盐在水溶性还原性化合物的作用下可以被还原为一价铜离子。

甲基烯丙醇是一种重要的有机中间体，在香料合成，树脂合成，表面活性剂合成等方面有比较广泛的应用。目前甲基烯丙醇的合成路线主要有如下方法：第一种方法是卤代烃水解路线，专利US2072015，US2323781，US2313767，CN101759528B分别采用不同的碱和催化剂对甲基烯丙基氯进行水解得到甲基烯丙醇；但是卤代烃直接水解法往往会产生大量的废水和盐，同时有15％左右的副产物甲基烯丙基醚产生。另外一种方法是卤代烃酯化水解两步法制备甲基烯丙醇，公开号为CN103242139A，CN105037097A的专利申请文件中提及采用甲基烯丙基氯为原料，首先与醋酸钠水溶液反应得到醋酸甲基烯丙酯，第二步再用氢氧化钠水溶液水解得到甲基烯丙醇；但是上面两种合成过程都需要用一价铜盐，如氯化亚铜、溴化亚铜为催化剂，而一价铜盐催化剂价格比较昂贵，而且活性会产生变化、催化活性不稳定、转化率和选择性都比较低。

发明内容

本发明针对现有技术的合成方法的不足，提供一种利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法，该方法通过用价格便宜的二价铜盐，即时还原的得到一价铜盐进行催化反应，该反应体系具有高活性高选择性的特点，显著提高了甲基烯丙醇的转化率和选择性，降低了副产物甲基烯丙基醚的产生，而且用二价铜代替一价铜显著降低了合成成本，提高了市场竞争力。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种利用原位生成Cu(I)催化剂制备甲基烯丙醇的方法，该方法包括以下几种：

(一)将二价铜盐溶解在水中，加入0.1-50mol倍数的还原有机物，常温搅拌后，滴加至甲基烯丙醇制备体系；甲基烯丙醇制备体系从绿色二价铜盐溶液颜色变为褐红色一价铜盐颜色；

或者

(二)在甲基烯丙醇制备体系中，加入二价铜盐，然后在反应体系中滴加还原有机物水溶液，进行催化反应；反应体系从绿色二价铜盐溶液颜色变为褐红色一价铜盐颜色；

或者

(三)在甲基烯丙醇制备体系中，加入还原有机物水溶液，然后在反应体系中滴加二价铜盐水溶液，进行催化反应；反应体系从绿色二价铜盐溶液颜色变为褐红色一价铜盐颜色；

或者

(四)固体二价铜盐与固体还原有机物按比例混合，分批加入甲基烯丙醇制备体系中，进行催化反应；反应体系从绿色二价铜盐溶液颜色变为褐红色一价铜盐颜色。

优选的，本发明上述的甲基烯丙醇制备体系为甲基烯丙基氯水解制备甲基烯丙醇的体系，或者为甲基烯丙基氯与羧酸盐制备羧酸甲基烯丙基酯、再水解为甲基烯丙醇的体系。

优选的，本发明的二价铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜及其所有铜盐水合物中的一种或者多种。