[发明专利]富集稀散金属的固定化单宁、制备方法及利用其富集稀散金属的方法

说明书

本发明公开一种富集稀散金属的固定化单宁、其制备方法及利用其富集稀散金属的方法，将余甘子单宁、五倍子单宁或塔拉单宁与壳聚糖、戊二醛混合均匀，在加热条件下进行交联反应，制备固定化单宁。本发明的固定化单宁制备方法的转化率高，制备的富集稀散金属的固定化单宁稳定性强、吸附活性高、机械强度大等优点，适宜大规模推广应用，降低了稀散金属富集的成本，而且采用本发明的固定化单宁富集稀散金属具有易于固液分离、在矿酸浸液中不溶解和低残留等优点，对稀散金属离子进行吸附富集之后的溶液中单宁残留量低，对后续冶炼工艺不会造成干扰，也不会导致二次污染。

技术领域

本发明涉及一种富集稀散金属的单宁、其制备方法及其应用方法，特别是涉及一种富集稀散金属的固定化单宁、其制备方法及利用其富集稀散金属的方法，属于稀散金属制备领域。

背景技术

金属锗(Ge)、镓(Ga)、铟(In)属于稀有分散金属又称稀散金属，广泛的应用在半导体、光导纤维、太阳能电池板、医药等领域。2015-2018年间，美国、英国、欧盟纷纷将锗列入关键矿产目录和国家战略资源；由于锗资源的世界分布高度集中，在未来的大国竞争中具备显著的战略地位。稀散金属在地壳中平均含量较低，难以形成独立的具有单独开采价值的稀散金属矿床，以稀少分散的状态伴生在其他矿物之中，只能在开采主金属矿床时加以综合回收、综合利用。

目前，从锌矿浸出液中分离、富集是锗、镓、铟主要的来源之一，以锗锌矿中含量最多的锗金属的冶炼为例，主要的提纯、富集方法有：氯化蒸馏法、萃取法、离子交换法、单宁沉淀法等。单宁沉淀法因有操作简单易行、设备投入小、回收率高等优点，是目前应用较为成熟、广泛的方法。传统单宁沉锗工序采用游离态单宁酸成锗，其中以五倍子单宁酸的沉降效率和选择性好，然而，在沉降过程中游离单宁的残留不仅影响了其利用效率，还对后续冶炼工艺造成干扰和导致二次污染。而五倍子单宁的生产相对复杂，需要同时满足寄主昆虫、寄主树与气候条件等诸多因素，产地及产量受限，导致五倍子单宁价格较高、市场波动较大。加之含有大量单宁的锗渣回收困难，多以焙烧处理，资源浪费及污染严重。因此，广泛探索其他的单宁类型和应用形式，降低应用成本和污染负荷就显得很有意义。

余甘子属大戟科叶下珠属，是一种富含植物单宁、且来源广泛的野生植物的果实。余甘子单宁属于复杂单宁，含有水解类和缩合类单宁的结构单元，具有两类单宁的特征。丰富的邻二酚羟基为其鳌合金属离子提供了充足的活性位点，以余甘子单宁沉淀稀散金属离子的研究国内外未见报道。然而余甘子单宁较好的水溶性容易增加其在络合锗后矿酸浸液中的残留量，在增加消耗用量的同时，也增加了污染负荷。

固定化单宁则是将单宁与高分子材料有机的结合起来，使单宁具有高分子材料的良好物理特性，同时仍然具备天然单宁对金属离子选择吸附性能。本发明以壳聚糖为底物，戊二醛为交联剂，将余甘子单宁固定化在壳聚糖上，制备一种固体吸附材料，应用于铅锌矿酸浸液中金属锗的富集。

发明内容

本发明的目的是针对现有稀散金属的湿法冶金过程中存在的技术缺陷，提供一种富集稀散金属的固定化单宁、其制备方法及利用该固定化单宁富集稀散金属的方法，本发明的富集稀散金属的固定化单宁具有稳定性强、吸附活性高、机械强度大等优点。采用本发明的固定化单宁富集稀散金属具有易于固液分离、在矿酸浸液中不溶解和低残留等优点。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种富集稀散金属的固定化单宁的制备方法，包括将单宁、壳聚糖、戊二醛混合均匀，在加热条件下进行交联反应，其中所述单宁选择余甘子单宁、五倍子单宁或塔拉单宁。

其中，所述单宁优选为余甘子单宁；所述稀散金属为镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、硒(Se)、蹄(Te)或铼(Re)中的一种或多种，优选为锗、镓、铟中的一种或多种。

富集稀散金属的固定化单宁用于吸附、富集稀散金属锗、镓或铟中的一种或多种。

特别是，所述交联反应的反应温度为0-90℃，优选为20-80℃，进一步优选为55℃；交联反应时间为0.5-10h，优选为3h。