[发明专利]一种高倍率磷酸铁锂微球的制备方法

说明书

本发明公开一种高倍率磷酸铁锂微球的制备方法，将铁源和磷源、过氧化氢混合得到絮状沉淀，过滤，冲洗，得到无定型磷酸铁；将无定型磷酸铁在去离子水中搅拌分散均匀，喷雾干燥得到无定型微米球状磷酸铁前驱体；将锂源、还原剂分散至有机溶剂中，再加入前驱体制成悬浮液，悬浮液搅拌后，离心、洗涤、真空干燥得到灰白色沉淀物；灰白色沉淀物退火后得到球状磷酸铁锂正极材料；本发明通过控制原料摩尔比例、喷雾干燥温度来控制材料的颗粒大小、孔隙率等，再通过烧结温度、保温时间来控制材料结晶程度，使最终产品达到比较高的倍率性能和体积能量密度，具有较高的体积能量密度和循环性能，较好的机械加工性能和倍率性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正电极材料领域，具体涉及一种高倍率磷酸铁锂微球的制备方法。

背景技术

随着化石燃料的消耗，带来的环境污染问题愈发严重。在清洁储能设备中，锂离子电池越来越得到重视，正极材料是组成锂离子电池的关键材料，相对于众多得到商业化应用的正极材料，磷酸铁锂具有高容量（170mAh/g）、高放电电压、长循环后容量无明显衰减等优点。就目前磷酸铁锂研究现状，仍存在导电性能差、振实密度低、在低温使用下容量衰减严重等劣势。这些不足阻碍了磷酸铁锂在大倍率下的应用。

目前，国内外研究普遍采用碳包覆或制备纳米尺寸颗粒，增加材料颗粒的比表面积，从而达到锂离子快速嵌入/脱出增大材料自身的导电性。但纳米尺寸材料带来的问题是降低了材料的体积能量密度，并且在工业化生产中纳米尺寸磷酸铁锂具有较差的机械加工性能，从而阻碍了磷酸铁锂正极材料在商业化应用进程。

发明内容

为改善纳米磷酸铁锂在体积能量密度低、大电流密度下充放电的循环性能及机械加工性能差等缺陷，本申请提供一种纳米化、高振实密度同时高倍率且具有较好机械加工性能的磷酸铁锂微球的制备方法，具体步骤如下：

（1）前驱体的制备：将铁源和磷源加入水中配置成混合溶液，在强力搅拌均匀后加入过氧化氢得到絮状沉淀，搅拌4-12小时后过滤，将沉淀物用去离子水反复冲洗残留杂质，得到无定型磷酸铁；

（2）前驱体微米球形制备：将步骤（1）得到的无定型磷酸铁在去离子水中搅拌分散均匀，将分散均匀的磷酸铁在空气中喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度控制在120~400℃，出口温度为70~150℃，得到无定型微米球状磷酸铁前驱体；

（3）前驱体嵌入锂源：将锂源、还原剂分散至有机溶剂中得到有机溶液，再加入步骤（2）中得到的前驱体制成悬浮液，悬浮液于60-80℃不断搅拌6-12小时后，悬浮液离心、洗涤、真空干燥得到灰白色沉淀物；

（4）将步骤（3）制备的灰白色沉淀物在保护气氛下600~750℃温度环境中退火2-10h，得到磷酸铁锂微球。

步骤（1）铁源为焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种任意比例混合；磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种任意比例混合。

步骤（1）混合溶液中铁和磷的摩尔比为Fe:P=（0.8-1.2）:（0.8-1.2），混合溶液中铁元素的浓度为0.1-2mol/L。

步骤（1）过氧化氢按照过氧化氢与铁源中铁元素的摩尔比H₂O₂:Fe=（0.6-1）:1的比例添加。

步骤（3）锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中一种或几种任意比例混合。

步骤（3）还原剂为酒石酸和/或抗坏血酸。

步骤（3）有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、聚丙烯醇、正丁醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮中一种或几种任意比例混合。

步骤（3）锂源与还原剂的摩尔比为1:（0.5-2），有机溶液中锂源的浓度为0.1mol-1mol/L。