[发明专利]一种氮掺杂碳包覆的催化剂、其制备方法及其应用

说明书

一种氮掺杂碳包覆的催化剂、其制备方法及其应用。本发明提供一种用于卤代硝基芳烃催化加氢制备卤代芳胺的氮掺杂碳包覆的催化剂，包括负载型金属催化剂和包覆层，负载型金属催化剂包括载体和金属活性组分，包覆层为氮掺杂碳层，氮掺杂碳层的厚度为0.1nm‑10nm。金属活性组分为G‑M，G为贵金属Pt、Pd、Rh或Ru其中的一种或几种，M包括Fe、Co、Ni、Sn、Mo金属中的至少一种。本发明提供的催化剂应用于卤代硝基芳烃催化加氢制备卤代芳胺，卤代硝基苯转化率高达100％，氮掺杂碳包覆的催化剂活性很高，稳定性优异，可以得到高纯度的卤代苯胺，选择性可达99.7％以上，脱卤小于0.3％，有效的抑制脱卤；且不需要在反应体系中加入脱氯抑制剂，成本降低，降低反应体系的复杂程度，减少可能引入的副反应。

技术领域

优选的方案中，本发明的催化剂可以负载在载体上，载体可以是活性炭、分子筛、二氧化硅、氧化铝、石墨烯，形成负载催化剂。

本发明属于催化剂及催化剂应用技术领域，涉及一种氮掺杂碳包覆的催化剂、其制备方法及其在卤代硝基芳烃催化加氢制备卤代芳胺中的应用。

背景技术

卤代芳胺是医药、农药、染料、香料等的重要化工中间体，用途十分广泛。其生产方法主要由相应的卤代硝基芳烃化合物还原制得，还原方法有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法等。铁粉还原法产生大量铁泥，严重污染环境；硫化碱还原法的缺点是产品得率低、废液量大、还原途径复杂等；而催化加氢法具有环境友好、产品质量好、收率高等优点，日益得到重视，开始广泛的应用。

在催化加氢还原卤代硝基芳烃化合物时，金属催化剂易氢解脱卤生成芳胺副产物，从而降低主产物的得率。通常解决的途径有两种：(1)在催化加氢体系中加入脱氯抑制剂：(2)改善催化剂的性能，达到抑制脱氯的目的。

US4070401以5wt％Pt/C为催化剂，多元胺为脱氯抑制剂，催化加氢法制备邻氯苯胺，温度100℃，压力5.0MPa，邻硝基氯苯转化率100％，脱氯率0.4％。CN102757352A以雷尼镍为催化剂，双氰胺为脱氯抑制剂加入反应体系，将对硝基氯苯催化还原为对氯苯胺，得到的对氯苯胺选择性大于98.5％，脱氯量小于0.5％。这些方法的缺点在于：需在反应体系中不断加入脱氯抑制剂。(1)成本和操作不可控-每次都要补加脱氯抑制剂，增加了成本和操作难度，也增加了釜残量；(2)催化剂的稳定性-每批次母液中都有脱氯抑制剂残留，不断补加导致太多抑制剂导致中毒失活；(3)批次反应的稳定性：每批次母液中都有脱氯抑制剂残留，每次补加量不一样导致产品脱氯效果不稳定。

CN107970967A以炭载Pt或Pd为催化剂，用盐酸和硝酸预处理载体活性炭，用无机铵类配位Pt或Pd金属，得到Pt-N/C或Pd-N/C催化剂，催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺，当Pt-N/C为催化剂时，脱氯率为0.06％，当Pd-N/C为催化剂时，脱氯率为0.03％。用无机铵修饰Pt或Pd，催化剂使用时会造成铵类的脱落，影响产品的品质，如进行套用则需补加无机铵。

由上述可知，业界仍需一种适用于卤代硝基芳烃催化加氢制备卤代芳胺反应，对硝基具有高选择性，又能连续套用保持活性、不影响后续产品处理，且脱卤副产物很低能大规模生产适用于工业反应的催化剂。

发明内容

本发明第一方面提供一种用于卤代硝基芳烃催化加氢制备卤代芳胺的氮掺杂碳包覆的催化剂，，所述氮掺杂碳包覆的催化剂包括负载型金属催化剂和包覆层，所述负载型金属催化剂包括载体和金属活性组分，所述包覆层为氮掺杂碳层，所述氮掺杂碳层的厚度为0.1nm-10nm。

根据本发明的实施例，进一步地，氮掺杂碳层的厚度为1nm-5nm。

根据本发明的实施例，所述金属活性组分为G-M，所述G为贵金属Pt、Pd、Rh或Ru其中的一种或几种，所述M包括Fe、Co、Ni、Sn、Mo金属中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述M在所述金属活性组分中的含量为0-30wt％。