[发明专利]一种可降解且可热塑性加工的环氧热固性树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种可降解且可热塑性加工的环氧vitrimers及其制备方法，属于新材料合成技术领域。其是将具有β‑二酮结构的环氧单体与胺类固化剂按比例混合、搅拌后浇注在模具中，并对其加热，待固化完全后获得。本发明获得的环氧vitrimers固化后在酸性溶液、80℃以下，24小时即可降解，并具有热塑性加工功能；其破损后在130‑180℃经热压（10MPa，10min）可自身修复，且其制备工艺简单，可望用于环氧复合材料中增强纤维的回收、可降解或自修复环氧涂层、可降解环氧粘合剂等领域。

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种可降解且可热塑性加工的环氧vitrimers及其制备方法。

背景技术

环氧树脂广泛用于交通、航天、电子电器、涂料防腐等领域，是目前用途最为广泛的一种热固性树脂。由于环氧树脂固化后形成三维交联网络，导致固化后的环氧树脂不熔不溶，难以降解。电子器件的更新换代速度日益频繁导致大量电子垃圾产生，环保问题日益严峻；碳纤/环氧复合材料用量巨大，但复合材料废弃物中高性能和高附加值的碳纤维回收难等难题都亟待解决，故可降解环氧研发有着十分重要的经济和社会价值。

现有可降解环氧树脂中的可断裂共价键主要为不同取代基的酯（如：磺酸酯、亚硫酸酯、碳酸酯、磷酸酯）或乙缩醛结构等，降解温度一般在140℃以上，因此碳纤维回收能耗高。由于上述共价键不具备可逆性质，因此制备的环氧热固性树脂也不可热塑性加工。

动态共价键是一种可逆的共价键，将其引入聚合物网络中构建共价自适应网络（CANs），可使材料既具有传统共价聚合物的分子结构稳定性，在一定条件下又拥有超分子聚合物的动态可逆性，从而赋予材料丰富的外界刺激响应性，可实现热固性树脂在热、酸、超声和外加小分子条件下的诱导降解。最近有文献报道了具有Diels-Alder动态共价键、二硫键、亚胺等动态共价键的环氧单体和胺类固化剂，实现了热固性树脂的热塑性加工和降解。

本发明首次报道了乙酰乙酸和环氧化改性单体合成路线、制备方法、及其与胺类固化剂固化获得环氧vitrimers等内容。环氧vitrimers的热塑性加工性质，有利于复合材料的成型，即可通过热塑性加工方式（如热压）实现多层碳纤布/环氧复合材料的层压成型，有利于避免现有预浸料成型过程中树脂及复合材料的存储周期短造成的浪费，而其具有的降解性质，可通过酸性降解方便实现增强纤维的回收，因此其具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可降解且可热塑性加工的环氧vitrimers的制备方法，其可实现纤维/环氧复合材料中增强纤维的回收，为可降解环氧制备和热固性树脂增强纤维回收提供新思路。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可降解且可热塑性加工的环氧热固性树脂的制备方法，其包括以下步骤：

（1）将10重量份主单体溶于反应溶剂A中，加入10-20重量份改性单体Ⅰ，并在0-25℃下反应0.5-12h，采用薄层层析法确认反应完全后，采用5-20重量份淬灭剂淬灭反应，产物经浓缩旋蒸后加入有机相萃取剂进行萃取后，采用无水硫酸钠干燥有机相后，分离收集有机相，旋蒸，得到产物Ⅰ；其合成路线如下：

（R₁为-H或-OCH₃），

其中，所述主单体为香草醛或对羟基苯甲醛；所述改性单体Ⅰ为硼氢化钠或氰基硼氢化钠；所述反应溶剂A为甲醇或乙醇；所述淬灭剂为1mol/L的硫氢化钠水溶液；

（2）将10重量份产物Ⅰ溶于10-500重量份反应溶剂B中，加入10-20重量份改性单体Ⅱ，并在100-135℃下反应1-24h，采用真空蒸馏法除去反应溶剂后，采用柱层析法分离，得到产物Ⅱ；其合成路线如下：

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