[发明专利]金属复合氢氧化物及其制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法及使用其的锂离子二次电池

说明书

本申请提供钨的成品率良好的金属复合氢氧化物的制造方法。所述金属复合氢氧化物的制造方法具备下述工序：第一晶析工序，向反应槽中供给含有金属元素的第一原料水溶液及铵离子供给体，调整反应槽内的反应水溶液的pH来进行晶析反应，以及第二晶析工序，供给与第一原料水溶液相比含有更多钨的第二原料水溶液及铵离子供给体，调整反应水溶液的pH来进行晶析反应，形成钨浓缩层；在粒子生长中，将从氧浓度为5容量％以下的非氧化性气氛以及与非氧化性气氛相比具有高氧浓度的氧化性气氛的任一气氛向另一气氛的反应气氛的切换进行2次以上；在非氧化性气氛中将第二原料水溶液供给至反应槽的时间相对于将第二原料水溶液供给至反应槽的总时间为50％以上。

技术领域

本发明涉及金属复合氢氧化物及其制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用其的锂离子二次电池。

背景技术

近年来，伴随着智能电话、平板PC等小型信息终端的普及，强烈期望开发出具有高能量密度的小型且轻量的二次电池。此外，作为混合动力电动汽车、插电式混合动力汽车、电池式电动汽车等车辆驱动用电源，强烈期望开发出高输出的二次电池。

作为满足这样的要求的二次电池，存在作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等来构成，作为其负极和正极的材料所使用的活性物质使用能够将锂脱离和插入的材料。

锂离子二次电池中，正极活性物质使用了层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池由于可获得4V级的电压，作为具有高能量密度的电池，现在正进行着积极地研究开发，一部分也正在进行实用化。

作为这样的锂离子二次电池的正极活性物质，提出了合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)、使用了与钴相比便宜的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO₂)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)、锂镍锰复合氧化(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)等锂金属复合氧化物。

可是，为了进一步提高锂离子二次电池的输出特性，通常已知增大正极活性物质的比表面积的方法。在增大正极活性物质的比表面积的情况下，在将正极活性物质组装至二次电池时能够充分确保与电解液的反应面积。因此，提出了若干通过控制正极活性物质的粒子结构来提高输出特性的技术。

例如，专利文献1～3中提出了将通过分成两阶段来进行的晶析工序而获得的复合氢氧化物作为前体，制造正极活性物质的方法。这些专利文献所记载的正极活性物质为小粒径且粒度分布窄，粒子内部具有中空结构或空间部，因此具有高比表面积，输出特性优异。然而，例如，作为混合动力汽车等车辆驱动用电源，要求具有更高输出特性的正极活性物质。

另一方面，作为实现进一步降低反应电阻并具有更高输出特性的正极活性物质的方法，研究了不同种类元素向构成正极活性物质的锂金属复合氧化物中的添加。作为这样的不同种类元素，提出了例如，Mo、Nb、W、Ta等能够取得高价数的过渡金属。

例如，专利文献4中记载了将具有锂离子能够插入、脱离功能的锂过渡金属系化合物作为主成分，向该主成分原料中，以相对于主成分原料中的过渡金属元素的合计摩尔量0.01摩尔％以上且小于2摩尔％的比例添加抑制烧成时的粒生长、烧结的添加剂的至少1种以上之后，通过烧成而获得的锂过渡金属系化合物粉体。此外，记载了上述添加剂为含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少一种以上元素的氧化物，相对于一次粒子的表面部分的Li和上述添加元素以外的金属元素的合计，该添加元素的合计的原子数比为粒子整体的该原子数比的5倍以上。