[发明专利]制备苯胺或苯胺衍生产物的方法

说明书

本发明涉及制备苯胺或苯胺衍生产物的方法，其中氨基苯甲酸在苯胺中的溶液在165℃至500℃的温度下在不存在体系外催化剂的情况下经受热脱羧，使得氨基苯甲酸转化为苯胺，其中基于氨基苯甲酸和苯胺的总质量计，苯胺在所述溶液中的质量比例为20%至85%。所得苯胺可转化为衍生产物，例如二苯基甲烷系列的二胺和多胺。

本发明涉及制备苯胺或苯胺衍生产物的方法，其中在165℃-500℃的温度下，在不存在体系外催化剂的情况下，使氨基苯甲酸在苯胺中的溶液经受热脱羧，使得氨基苯甲酸转化为苯胺，其中基于氨基苯甲酸和苯胺的总质量计苯胺在所述溶液中的质量比例为20%-85%。所得苯胺可转化为衍生产物，例如二苯基甲烷系列的二胺和多胺。

通过氨基苯甲酸的脱羧制备苯胺在现有技术中原则上是已知的；参见例如PerWiklund等人，Current Organic Synthesis, 2006, 3, 379-402。在Stevens等人，Canadian Journal of Chemistry, 1952, 30 (7), 529-540中报道了，邻氨基苯甲酸的水溶液在0.75N硫酸存在下，在100℃下，在6小时内脱羧成苯胺，产率为56%。以前在MacMaster和Shriner，J. Am. Chem. Soc., 1923, 45 (3), 751-753中曾报道过，在类似条件下（在沸水中），但在不存在酸的情况下，邻氨基苯甲酸在7小时内脱羧成苯胺，收率仅为27％。

在最近的专利文献中也有关于此的出版物；对此特别参见国际公开WO 2015/124686 A1和WO 2015/124687 A1：

WO 2015/124686 A1中描述了邻氨基苯甲酸的阴离子，邻氨基苯甲酸根，尤其是以铵盐（邻氨基苯甲酸铵）的形式，在催化剂存在下或无催化剂的情况下在水性介质中脱羧，其中邻氨基苯甲酸盐优选发酵获得。WO 2015/124686A1中描述的使发酵提供的邻氨基苯甲酸盐水溶液任选在除去生物质之后直接脱羧的方法本身并非完全不吸引人。然而，WO2015/124686A1中描述的方法需要用体系外部的有机溶剂(醇、酚、酰胺、醚或芳烃；特别是1-十二烷醇被强调为合适的溶剂)萃取脱羧中形成的苯胺，这不可避免地与额外的成本和额外的纯化复杂性(从1-十二烷醇中分离苯胺)相关联。此外，必须将含有显著比例的水(通常＞80质量%)的整个发酵液加热，以引发脱羧生成苯胺，这不可避免地与高能量成本相关联。

WO 2015/124687A1中描述了邻氨基苯甲酸(邻氨基苯甲酸)在沸石催化剂的作用下在作为溶剂的1-癸醇中的催化脱羧。WO 2015/124687A1描述了尤其在水中或在体系外的有机溶剂，尤其是1-十二烷醇中，任选与苯胺混合物中进行脱羧(参见第18页，第28和29行)。因此，使用体系外的有机溶剂的上述缺点也与脱羧的这些实施方式相关。此外，该文献还描述了在苯胺中(没有1-十二烷醇；参见图35和37至38及其所属段落)，任选地在10质量%水的存在下(参见图36及其所属段落)，进行脱羧的可能性。该方法变体的描述没有超出对来自不同苯胺来源的氨基苯甲酸的这种脱羧的基本可能性的说明。在160℃的温度下在没有另外的催化剂的情况下在苯胺中脱羧已经被描述为不成功的(仅可忽略的转化率)。

这两篇申请还描述了将如此制备的苯胺进一步转化成苯胺衍生产物，如二苯基甲烷系列的二胺和多胺以及相应的异氰酸酯。

日本专利申请JP 2016/222575描述了通过如下获得防老剂或硫化促进剂的方法：水解靛蓝获得2-氨基苯甲酸，靛蓝又是通过萃取植物获得的，将2-氨基苯甲酸脱羧成苯胺，然后进一步转化如此形成的苯胺。脱羧步骤可以在酸如乙酸或硫酸的存在下或者在没有这样的酸的情况下进行。在实施例中，脱羧是在没有添加酸或其它化合物的情况下在氮气气氛中在190℃和环境压力下进行的。