[发明专利]用于银的无氰化物沉积的电解质

说明书

本发明涉及一种电解质并且涉及用于电解沉积银涂层和银合金涂层的方法。根据本发明的电解质无氰化物、储存稳定并且确保沉积用于技术和装饰性应用的高光泽、明亮且白色的银和银合金层。

说明书

本发明涉及一种电解质并且涉及用于电解沉积银涂层和银合金涂层的方法。根据本发明的电解质无氰化物、储存稳定并且确保沉积用于技术和装饰性应用的有光泽、明亮且白色的银层和银合金层。

工业上，银通常从氰化物基电解质中电镀沉积。然而，由于氰化物的毒性，存在对无氰化物电解质的需要。在当前已知的无氰化物银电解质中，银通常以有机络合物的形式使用，或者原位形成有机银络合物。在许多这些无氰化物银电解质中，镀液稳定性不足。此外，沉积的银涂层通常不够白和/或光泽不够。因此，一直需要开发用于技术和装饰性应用的稳定、无氰化物的银电解质。

乙内酰脲衍生物经常用作银的有机络合剂。因此，US 2005/0183961A1公开了用于沉积银的电镀液。此处，银以非沉淀水溶性盐的形式使用。所用的有机络合剂为5,5-二甲基乙内酰脲或其衍生物，并且吡啶基衍生物用作光亮剂。该镀液具有9至13的pH。如果该镀液包含2,2-联吡啶和取代的吡啶化合物两者作为光亮剂以及另外的润湿剂，则是特别有利的。有利的润湿剂为取代的甘氨酸衍生物(其在商业上称为)和磺化萘甲醛缩合物(其在可作为Blancol N或Rhodacal N商购获得)。由N-酰基肌氨酸盐构成，即脂肪酸酰基残基和N-甲基甘氨酸(肌氨酸)的缩合产物。用这些镀液沉积的银涂层为白色的，并且有光泽至高光泽。

US 5,601,696公开了用于沉积银的电镀液和使用该镀液沉积银的方法。该镀液包含无机酸的银盐，例如硝酸银和氧化银，以及为乙内酰脲衍生物的络合剂。此外，该镀液可任选地包含增亮剂。这些为至少一种含有SH基团或羧基基团的有机硫化合物、含硫氨基酸或亚硫酸根离子。作为增亮剂的示例，提到了硫代水杨酸、盐酸硫胺素、硝酸硫胺素和亚硫酸钾。该镀液还可包含导电盐。这些优选为无机盐，诸如氯化钾、甲酸钾和羧酸盐。取决于应用，镀液的pH在8和13之间，沉积期间的镀液温度为30℃至90℃，并且电流密度在1A/dm2和150A/dm2之间。US 5,601,696中所述的镀液产生有光泽的银层，并且可使用至多三次。

WO 2008/043528 A2公开了一种用于沉积银层或银合金层的无氰化物电解质组合物，该组合物具有银离子源、磺酸或磺酸衍生物、润湿剂和乙内酰脲衍生物。该电解质组合物用于沉积无裂缝且可延展的银层和银合金层。所用的银离子源为至少一种磺酸的银盐。任选地，可存在选自氧化银、硝酸银和硫酸银的另外的银离子源。如果要沉积银合金层，则使用对应的合金金属离子源，有利地为磺酸盐、氧化物、硝酸盐或硫酸盐。用于络合银的乙内酰脲衍生物在杂环的5位具有两个取代基，这些取代基独立地选自氢、具有1至5个碳原子的烷基基团以及取代和未取代的芳基基团。任选地，电解质组合物可包含润湿剂，例如萘磺酸-甲醛缩聚物和/或磺丙基化多烷氧基化萘酚。此外，可任选地将碱金属溴化物(优选溴化钾)和/或硫代硫酸盐(优选碱金属硫代硫酸盐，诸如例如硫代硫酸钠)添加到电解质中。碱金属溴化物和硫代硫酸盐均用作消光剂。碱金属溴化物还在颜色方面产生更均匀的沉积结果。该电解质组合物具有8至14的pH。实际上，在不添加碱金属溴化物或硫代硫酸盐的情况下，似乎沉积了有光泽的银层，但没有关于光泽度进行陈述。具有碱金属溴化物和/或硫代硫酸盐的电解质组合物提供哑光的银涂层。WO 2008/043528 A2没有关于银层的颜色进行任何陈述。

US 2011/0062030 A1描述了一种用于在太阳能电池上沉积金属特别是银的电解质组合物。银例如以其甲磺酸盐的形式使用。亚氨基琥珀酸盐衍生物用作金属离子的络合剂。任选地，乙内酰脲衍生物可用作第二络合剂。该组合物有利地包含用于提高电导率的添加剂(优选柠檬酸盐)和润湿剂(优选具有聚亚烷基氧链)。电解质组合物的pH在8和12之间。除了待沉积的金属(其可以它们的甲磺酸盐的形式存在)之外，组合物优选地既不包含另外的磺酸衍生物也不包含氰化物。没有关于沉积层的颜色和光泽进行说明。