[发明专利]缩水甘油的制备方法

说明书

本发明涉及一种由碳酸甘油酯热脱羧制备缩水甘油的方法。一方面，本发明提供了一种由碳酸甘油酯热脱羧制备缩水甘油的方法，所述方法包括以下步骤：d)使液体碳酸甘油酯与脱羧促进剂接触以形成液相混合物，所述脱羧促进剂在大气压下的沸点至少为160℃且基本上由脂族一元醇、脂族多元醇或其混合物组成，e)加热步骤a)中形成的所述液相混合物以引起碳酸甘油酯的热脱羧，和f)通过蒸发缩水甘油从所述液相混合物中分离步骤b)中形成的缩水甘油；并且其中所述方法不包括使用脱羧催化剂。

本发明涉及由碳酸甘油酯热脱羧制备缩水甘油的方法。更具体地，本发明涉及一种方法，其中使液体碳酸甘油酯与某种脱羧促进剂接触，加热所得混合物以引起碳酸甘油酯的热脱羧，通过蒸发从反应混合物中分离缩水甘油产物。该方法实现了形成缩水甘油的高转化率和选择性，并且有利地避免使用脱羧催化剂。

缩水甘油(GLD)是一种已知的化合物，具有许多有价值的工业用途。据了解，其具有可用于稳定剂、塑料改性剂、表面活性剂、胶凝剂和灭菌剂的性质。此外，已知GLD可用作合成缩水甘油醚、酯、胺以及缩水甘油氨基甲酸酯树脂和聚氨酯的中间体。因此，已发现其可用于多种工业领域，包括纺织、塑料、制药、化妆品和光化学工业。

已知的制备GLD的商业方法包括使用过氧化氢和基于氧化钨的催化剂对烯丙醇进行环氧化，以及环氧氯丙烷与碱的反应。但是，这些方法存在缺点。例如，烯丙醇的环氧化涉及多个工艺步骤，并且面临与催化剂分解有关的问题。同时，两种情况都需要考虑原材料的高成本和/或废物副产物的管理。

甘油(GLY)在生物柴油生产中作为副产物而大量产生。人们正越来越关注使用生物燃料来至少部分替代石油燃料，而甘油的生产已提高到远高于当前需求的水平。因此，GLY是便宜且容易获得的材料，特别是在生物燃料生产普遍的国家中，并且人们越来越关注开发GLY的合适应用。

众所周知，在制备碳酸甘油酯(GLC)中使用GLY，碳酸甘油酯可继而进行脱羧形成GLD。例如，GLD历史上已经与尿素反应或与碳酸二烷基酯/碳酸亚烷基酯进行酯交换，作为生产GLC的手段。已知许多方法用于随后将GLC通过脱羧转化为GLD。

US 2,856,413公开了GLC脱羧形成GLD，其中该转化通过中性金属盐催化，优选包含碱金属或碱土金属的中性金属盐。脱羧在升高的温度下进行，优选在175℃至225℃的范围内，并且在低于大气压的压力下进行。

US 7,888,517描述了一种方法，在进行脱羧之前，优选在催化剂存在下，通过例如蒸馏、中和或吸收将粗GLC中具有弱酸度的盐(例如硫酸钠)的质量含量降低至1500ppm以下，来提高来自GLC脱羧的GLD的收率。

US 2014/0135512和US 2015/0239858也涉及GLC脱羧形成GLD，并分别教导了使用离子液体催化剂或酸碱盐催化剂。这些公开内容还提倡使用不含活性氢(例如醇基)的高沸点溶剂，以提高转化的选择性。高沸点溶剂的实例包括聚乙二醇二甲醚、二苄基醚和邻苯二甲酸二丁酯。然而，由于邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯具有毒性，使用起来可能比较复杂，并且本发明人还发现，当使用这些溶剂时，聚合物的形成可能成为问题。另外，这些溶剂也相对昂贵。

文献(J.S.Choiet al.,Journal of Catalysis,297,2013,pages 248to 255；以下简称“Choi等人”)报告了在离子液体催化剂的存在下温度对GLC转化为GLD的影响的研究结果。为了提高对GLD的选择性，Choi等人教导了：i)使用高沸点溶剂；ii)减少GLD与离子液体催化剂的相互作用；iii)一旦形成GLD产物就将其移除(Choi等人通过在减压条件下进行反应来获得后者)。

US 6,316,641公开了采用固/液反应系统由GLC制备GLD，该系统包含多元醇溶剂(如甘油或聚甘油)和由A型沸石或γ-氧化铝组成的固体催化剂。据说多元醇溶剂既充当载体防止GLC热分解，又充当质子供体，一旦GLC被吸附到催化剂表面上，即促进碳酸盐环打开和闭合以形成环氧环。GLD在脱羧后以气态形式产生，并从催化剂表面扩散出去。