[发明专利]硫化物固体电解质和电池

说明书

关于含有Li、P、S和卤素的硫化物固体电解质，提供一种可用作锂二次电池等的固体电解质，且即使接触大气中的水分也能够抑制硫化氢气体产生的新型硫化物固体电解质。一种硫化物固体电解质，其包含：含有Li、P、S和卤素且具有硫银锗矿型结构的结晶相或化合物；以及由Li、Cl和Br组成的化合物，该化合物在X射线衍射图案中在2θ＝29.1°±0.5°和33.7°±0.5°的各位置具有峰。

技术领域

本申请涉及硫化物固体电解质。

背景技术

全固态电池中不使用可燃性的有机溶剂，因此，能够实现安全装置的简化，且不仅能够使制造成本和生产率优异，还具有在电池单元内串联层叠而实现高电压化的特征。此外，全固态电池所使用的固体电解质中，除了锂离子之外均不移动，因此，不发生由阴离子的移动导致的副反应等，可期待有助于安全性和耐久性的提高。

作为这种全固态电池的固体电解质中使用的物质，包含锂(Li)元素、磷(P)元素和硫(S)元素的硫化物固体电解质备受关注。

例如，专利文献1公开了一种硫化物固体电解质，其具有Li₇PS₆的结构骨架，且含有将一部分P用Si取代而成的组成式Li_7+xP_1-ySi_yS₆(其中，x为-0.6～0.6、y为0.1～0.6)。

专利文献2公开了一种结晶性固体电解质，其特征在于，其用组成式Li_xSi_yP_zS_aHa_w(式中，Ha包含Br、Cl、I和F中的任一种或两种以上。2.4(x-y)/(y+z)3.3)表示，S的含量为55～73质量％，Si的含量为2～11质量％，且Ha元素的含量为0.02质量％以上。

专利文献3公开了一种锂离子电池用硫化物固体电解质，其特征在于，其含有具有归属于立方晶中空间群F-43m的晶体结构且组成式Li_7-xPS_6-xHa_x(Ha为Cl或Br)所示的化合物，前述组成式中的x为0.2～1.8，且L^*a^*b^*表色系的明度L^*值为60.0以上。

专利文献4公开了一种锂离子电池用硫化物固体电解质，其特征在于，其含有具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构、组成式(1)：Li_7-x-2yPS_6-x-yCl_x所示的化合物，且在前述组成式(1)中满足0.8≤x≤1.7、0y≤-0.25x+0.5。

专利文献5公开了一种硫化物固体电解质，其包含锂、磷、硫、氯和溴，在使用了CuKα射线的X射线衍射中在2θ＝25.2±0.5度处具有衍射峰A、在2θ＝29.7±0.5度处具有衍射峰B。

然而，上述那样的含有含硫化合物的硫化物固体电解质通常离子电导率高，但其与水分和氧气的反应性极高，因此，若接触例如大气中的水分则有可能产生硫化氢气体。因此，具有必须在一直供给超低露点的非活性气体的干燥室那样的限制环境下进行处理的课题。因而，针对这种硫化物固体电解质，提出了提高耐湿性。

例如，专利文献6公开了一种新型的硫化物固体电解质，其即使接触干燥室等的干燥空气也能够抑制因与水分反应而产生硫化氢，由此能够确保锂离子传导性。具体公开了一种锂二次电池用硫化物固体电解质，其特征在于，包含锂、磷、硫和卤素且具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的化合物的表面被包含锂、磷和硫且具有非硫银锗矿型晶体结构的化合物覆盖。