[发明专利]用于固化酚醛甲阶酚醛树脂的催化剂体系

说明书

本发明涉及一种催化剂体系，其改善酸催化的甲阶酚醛树脂在较高环境温度下的使用期，并且提供延长的储存期。该催化剂体系包含无机酸催化剂和一种或多种多元醇。特别地，本发明涉及一种催化剂体系，其中当加入至甲阶酚醛树脂时，无机酸和醇不转化成酯。

发明领域

本发明涉及一种催化剂体系，其改进了酸催化的甲阶酚醛树脂在较高环境温度下的使用期，并且提供了延长的储存期。所述催化剂体系包含无机酸催化剂和一种或多种多元醇。特别地，本发明涉及一种催化剂体系，其中所述无机酸和醇当加入至甲阶酚醛树脂时不转化成酯。

发明背景

苯酚甲醛树脂是曾经发现的第一种热固性聚合物，并且早在1910年代就已经商业化。苯酚和甲醛一起反应以形成被称作线性酚醛树脂(Novolac)或甲阶酚醛树脂(Resole)的两种不同种类的产物。取决于反应条件，可以制造这些产物中的任一个。

酸催化剂和较低摩尔比的甲醛与酚导致形成线性酚醛树脂类型的产物，并且以较高摩尔比的甲醛与酚的碱催化的导致形成甲阶酚醛树脂。这些类型的每个具有特定性能和用于具体应用中。通常，线性酚醛树脂作为固体薄片、块、粉末以及在具有极性溶剂的溶液中可利用。甲阶酚醛树脂大多数以或是在水或是在其他极性溶剂中的液体形式可利用。

两种产物具有它们自己的产业应用。提及几个来说，线性酚醛树脂用于摩擦垫和衬里、砂轮、耐火砖、铸造套筒。线性酚醛树脂需要外加固化剂，通常是六亚甲基四胺(也称作HEXA)和约150℃的温度和交联剂来制造热固性聚合物。

甲阶酚醛树脂被用于制造装饰性层合体、砂纸和用于纤维增强塑料。甲阶酚醛树脂可以在环境温度下在酸催化剂存在下固化或在低于100-120℃的较低温度下固化。

甲阶酚醛树脂需要催化剂来在环境温度下反应和完全固化。对于工业应用来说，一旦催化剂与甲阶酚醛树脂混合，则需要最小使用期。如果工件不是在这个可使用期内完成，则树脂和催化剂开始反应以缓慢形成固体热塑性材料和因此不能用于此目的。随着温度的增加，使用期变短，而一些产业应用不需要较长的使用期。尤其是在热带地区，环境温度往往可以超过35-40℃，在该温度下具有催化剂的甲阶酚醛树脂的使用期是如此短，以至于混合物不能用于任何前述的产业应用。

常见的适合于在环境温度下用于固化苯酚甲醛甲阶酚醛树脂的催化剂由强酸(无机酸和有机酸二者)和醇和酸的偏酯或全酯组成。这些催化剂工作良好，这产生了足够的使用期以用于在约20-25℃的较低温度下的最终应用。同样，在发达国家中，无论何时当甲阶酚醛树脂与环境温度催化剂一起使用时，车间温度将保持低于25℃。

往往在发展中国家中，在完成工件的场合对于车间温度具有有限的/没有控制。同样在潮湿气候条件期间，环境温度上升直到40-45℃。因此存在开发用于所述的气候/车间条件的固化酚醛甲阶酚醛树脂的可替代的催化剂体系。

现有技术长期以来寻求解决所述问题的方式，然而，可利用的解决方案仍然具有以下所讨论的某些缺点:

酚醛甲阶酚醛树脂长期以来用强酸如硫酸和有机磺酸固化。当单独使用时，这些酸引起了大部分的甲阶酚醛树脂的快速硬化，甚至在环境温度下，这使得将这样的树脂用于许多应用复杂化。在过去已经进行了若干研究，以延缓在低于期望的固化条件的温度下树脂固化的速率，作为延长这样的树脂体系的罐藏期的一种方式。

美国专利5378793描述了使用磷酸偏酯来固化酚醛树脂。该固化反应与当使用强酸时相比发生得更慢。

在美国专利号5243015中，使用了包含伯或仲胺和强酸的盐的潜伏催化剂。这种潜伏催化剂改进了甲阶酚醛树脂组合物的储存稳定性(罐藏期)，同时提供了与使用常规强酸催化剂所获得的速率可比较的在高温下的固化速率。也可以将强酸加入至组合物，到与潜伏催化剂协同作用以加速反应速率的程度；但是优选其量不使树脂本身以在商业上有用的速率固化。