[发明专利]制备银浸渍溶液的方法

说明书

一种制备银浸渍溶液的方法，包括(a)向中和反应器R1中加入含水有机胺；(b)将草酸粉末通过第一进料管加入到中和反应器R1中，从而获得草酸‑有机胺水溶液；(c)将草酸‑有机胺水溶液从中和反应器导入络合反应器R2；(d)将颗粒状氧化银通过第二进料管加入到络合反应器R2中，从而获得银浸渍液；和任选地，(e)将银浸渍溶液过滤。所述银浸渍溶液用于制备在乙烯氧化转化为环氧乙烷中有效的催化剂。所述方法允许以有效且职业和环境安全的方式制备银浸渍溶液。避免了使用相同的粉末进料设备或相同的反应器将草酸和氧化银加入胺水溶液中时可能发生的安全危害。

本发明涉及一种制备银浸渍溶液的方法以及一种制备在乙烯氧化转化为环氧乙烷中有效的催化剂的方法。

已知通过用任选含有促进剂的银浸渍溶液处理合适的载体，特别是氧化铝载体来制备在乙烯氧化转化为环氧乙烷中有效的负载型银催化剂。然后对浸渍的载体实施煅烧工艺。

本领域的银浸渍溶液通常包含草酸银，或氧化银与草酸的组合，以及乙二胺。在草酸配制剂中，草酸中的草酸根提供草酸根阴离子以抗衡乙二胺/水溶液中银阳离子的电荷，从而形成可溶性[Ag₂C₂O₄]-乙二胺络合物。

一种制备合适的银浸渍溶液的方法包括从硝酸银水溶液开始制备不溶性草酸银中间体。然后将草酸银中间体溶解在有机胺的水溶液中，所述有机胺将草酸银转化为水溶性络合物。乙二胺是合适的有机胺配体。已经进行了许多努力来开发基于这种或类似方法的方法，参见例如EP0716884A2、EP1115486A1、EP1613428A1、US4,731,350、WO2004/094055A2和WO2009/029419A1。然而，该方法的大规模工业应用不是非常有效的，因为这需要精细的固/液相分离步骤。

另一种制备合适的银浸渍溶液的方法包括通过在水存在下使草酸与有机胺反应来制备草酸-有机胺水溶液，以及通过向草酸-有机胺水溶液中加入颗粒状氧化银来进行银络合物形成反应。该方法使得分离工作最小化。然而，没有关于将该方法安全且有效地实施到大规模生产催化剂的工业方法中的建议。

例如，WO2015/095508A1描述了实验室规模的银溶液的制备。在剧烈搅拌下在置于冰浴中的容器中，将水逐渐与乙二胺混合，以将溶液温度控制为20-30℃。随后将草酸铵加入到溶液中，同时将温度保持在20-30℃下。在草酸铵完全溶解后，将氧化银在20-30℃的温度下加入到溶液中。WO2015/095508A1的对比实施例5提供了一种使用草酸作为唯一的草酸根离子源来制备银络合物溶液的配方。草酸二水合物和氧化银的量分别为261.0g和490.0g，对应于0.49的草酸/银摩尔比。

US4,356,312提及将试剂级氧化银与溶解在乙二胺(EN)中的试剂级草酸的水溶液混合，以形成约2M的Ag₂(EN)₂C₂O₄溶液。然后加入10体积％的乙醇胺(约0.4摩尔乙醇胺/摩尔银)以完成增溶剂/还原剂组合。该溶液含有约22重量％的银。

US2009/0177000A1描述了例如可将氧化银溶解在草酸和乙二胺的溶液中，直至银含量为约30重量％。

US5,187,140、US4,908,343和US5,504,053以非常泛泛的方式描述了将所需量的乙二胺与蒸馏水混合。然后在环境温度下将草酸二水合物缓慢加入到溶液中，同时连续搅拌。然后将氧化银粉末加入到二胺-草酸盐-水溶液中，同时保持溶液温度低于约40℃。最后加入单乙醇胺、碱金属盐水溶液和蒸馏水以完成该溶液。没有提及当以大的工业规模应用该浸渍溶液制备方法时可能发生的任何问题。