[发明专利]制备丁烯低聚物的方法

说明书

本发明提供一种制备丁烯低聚物的方法，包括在有机金属催化剂的存在下使包含卤代烃溶剂、非极性烃溶剂和异丁烯单体的聚合溶液低聚的步骤。

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求基于在2018年7月27日提交的韩国专利申请No.10-2018-0087542的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种制备丁烯低聚物的方法。

背景技术

通常，在通过单体的阳离子聚合制备低聚物或聚合物的方法中，增长的聚合物链包括具有正电荷的活性部分。例如，活性部分可以是碳正离子(碳阳离子)或氧鎓离子。

作为用于这种阳离子聚合的催化剂或引发剂，通常使用铝基或硼系路易斯酸。路易斯酸催化剂的实例包括AlX₃、BX₃(X＝F、Br、Cl、I)等，路易斯酸是腐蚀性物质，并且在淬火过程中产生诸如HCl和HF的卤素组分，这些卤素组分残留在产品中，引起产品质量降低的问题。此外，路易斯酸催化剂需要大量的催化剂，并且为了在反应之后除去催化剂，使用大量的碱(NaOH、KOH、NH₄OH等)，因此，需要另外用水洗涤，并且产生大量的废水。

同时，能够进行阳离子聚合的单体的实例包括苯乙烯、异丁烯、环戊二烯、二环戊二烯和它们的衍生物，典型实例包括通过使异丁烯聚合而得到聚异丁烯。

聚异丁烯根据分子量的范围分为低分子量范围、中分子量范围和高分子量范围。低分子量聚异丁烯的数均分子量范围为约10,000以下，并且包括常规丁烯低聚物和高反应性丁烯低聚物(HR-PB)的产品组。高反应性丁烯低聚物包含主要位于丁烯低聚物的末端的碳碳双键，并且使用亚乙烯基官能团在末端引入官能团(＞80％)之后，这种高反应性丁烯低聚物用作燃料添加剂或发动机油添加剂。为了聚合这种高反应性丁烯低聚物，在常规技术中使用硼基催化剂如BF₃，但是这种催化剂有毒且具有气体类型，并且难以处理。此外，为了提高反应性和选择性，制备并使用硼-醇或硼-醚络合物，但是存在催化剂的活性随时间降低的问题。

同时，根据由慕尼黑工业大学的Kuhn教授(Macromol.Rapid Commun.,vol.20,no.10,pp.555-559)研究的络合有溶剂的有机金属催化剂，可以解决由于有毒组分如常规的硼基路易斯酸催化剂引起的与产品质量劣化和腐蚀性有关的问题，但是由于为得到高转化率而反应时间根本性地长并且为16小时，因此，随着时间增加，由一部分产品与催化剂反应而产生结构异构化，外型(exo)含量降低，并且竞争力低于路易斯酸催化剂。

同时，具有大体积的抗衡阴离子[M(NCCH₃)₆][B(C₆F₅)₄]的金属络合物作为各种催化剂的前体被广泛使用，并且近来，由于具有能够使异丁烯聚合的活性而受到许多关注。通常，为了制备这种化合物，使用光敏银试剂或者第1族或第2族的金属试剂，如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和镁(Mg)，根据下面反应制备金属络合物。

然而，在上述反应中，生成金属盐(M²Cl，M²＝Li、Na、Ka、Mg、Ag等)，并且如果该金属盐没有完全除去而残留在催化剂中，则催化剂会由于中毒而活性降低。此外，在上述方法中，产率非常低，并且存在不能有效地制备催化剂的问题。其中，具有良好反应性的银试剂被广泛使用，但是如果银试剂与具有低氧化电位的金属一起使用，则金属会容易被氧化，使它的使用受到限制。

通常，这种银试剂的制备遵循根据下面反应(a)和反应(b)的合成方法：