[发明专利]一种以聚苯胺为碳源制备中空核壳结构纳米硅碳复合材料的方法及应用该材料的二次电池

说明书

本发明涉及中空核壳结构的纳米硅碳复合材料的制备以及此类型复合材料应用于锂离子二次电池。本发明可用于锂离子电池商业化负极材料。此复合材料有效的缓解了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀带来的颗粒粉化问题，改善了电极导电性并得到稳定的SEI膜，从而实现了硅材料应用于锂离子电池负极的高可逆比容量和稳定循环性能。可以简化锂离子电池的制备工艺、降低成本，并能够显著提高电池的容量和能量密度。

技术领域

本发明涉及中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料的制备，以及应用该硅碳复合材料的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池的成功得益于用嵌锂化合物替代金属锂负极。理想的负极材料应当具备以下几个条件：具有良好的循环寿命和充放电可逆性；首次不可逆容量较小；与电解质溶剂相容性较好；具有较高的放电比容量；材料安全，对环境无污染；材料资源丰富，价格低等。现已开发出的负极材料难以同时满足以上要求。因此，开发和研究电化学性能更好的新的负极材料成为锂电池研究领域的焦点。

目前商业化锂离子电池主流负极材料是以石墨为代表的碳材料。碳基材料也是人们最早开始研究并应用于锂离子负极的材料，至今仍受到广泛关注。碳基材料主要有以下优点：比容量高(200～400mAh/g)，电极电位低(＜1.0V.vs.Li/Li+)，循环效率高(＞95％)。循环寿命长。目前可用于锂离子电池负极材料的碳类材料大致可分为石墨、硬碳和软碳三类。其中尤以石墨为代表，石墨导电性好，结晶度高，能与锂形成层间化合物(Li-GIC)。石墨的理论比容量372mA·h/g，市面上高端石墨材料已经可以达到360～365mA·h/g，因此相应锂离子电池能量密度的提升空间已经相当有限。在此背景下，硅基负极材料因其较高理论容量、较低脱锂电位、环境友好、储量丰富、成本较低等优势而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。

然而硅负极材料因其自身在充放电过程中极大的体积膨胀(～300％)导致的颗粒粉化、SEI膜的破损、在集流体表面脱落以及导电性差等问题遇到各种发展瓶颈。这些问题通常的解决措施诸如(1)设计如纳米颗粒、纳米片、纳米线或多孔形貌的硅负极材料；(2)对硅材料进行包覆；(3)设计无定形硅电极等，然而这些方式的实现也或多或少遇到阻碍。我们必须选用合适的材料与硅复合，并在合适的尺寸范围构造有效的保护结构，从而实现硅基材料的性能提升。其中最典型也是效果最好的就是与碳材料进行复合，碳材料具有优异的导电性和力学性能，与硅复合不仅可有效缓解体积膨胀，还可以改善电极导电性并得到稳定的SEI膜，硅碳复合材料也是最先进入商业化的硅基负极材料。

本发明基于制备中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料，巧妙地构筑了纳米硅颗粒与碳壳之间的中空层结构，有效的缓解了硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题，改善了电极导电性并得到稳定的SEI膜，从而实现了硅材料应用于锂离子电池负极的高可逆比容量和稳定循环性能。

发明内容

本发明的目的是制备具有良好电极导电性、能有效缓解硅纳米颗粒体积膨胀问题、稳定SEI膜的具有中空核壳结构的纳米硅碳复合材料。从而实现电化学性能优良，循环稳定性好，适用于商业化的硅碳复合负极材料。

实现本发明的技术方案如下：

以聚苯胺为碳源制备中空核壳结构的纳米硅碳复合材料为例说明本发明技术方案。

本发明提供了一种利用模板刻蚀法制备中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料的方法，按照优选的硅碳比(质量比3∶7)称取一定量的纳米硅颗粒，分散于一定量的体积比4∶1的水和乙醇混合溶液，先搅拌5分钟，再超声30min。待分散均匀后，向混合体系中逐滴滴加符合计量比的浓氨水(28％的浓氨水与混合溶液的体积比为1∶80)和原硅酸四乙酯(纳米硅和原硅酸四乙酯的质量比为1∶10)，室温下持续搅拌反应10h以上，待原硅酸四乙酯在碱性条件下充分水解生成二氧化硅包覆硅纳米颗粒表面以后，离心分离出Si@SiO₂，充分干燥后，仔细研磨备用。