[发明专利]一种以聚苯胺为碳源制备中空核壳结构纳米硅碳复合材料的方法及应用该材料的二次电池

权利要求书

1.一种结构为Si@Hollow@C的中空核壳结构碳包覆纳米硅复合材料，其中Si是粒径100nm以下的纳米硅颗粒；中空层结构由原硅酸四乙酯碱性条件下水解生成二氧化硅作为模板层，再经由HF刻蚀形成中空层；C是由苯胺和过硫酸铵为原料，酸性条件下冰浴反应生成聚苯胺为碳源，再经碳化得到；优选地，Si与C的质量比为3∶7；优选地，中空层体积与纳米硅颗粒的体积比为3∶1。

2.权利要求1所述的复合材料的制备方法中SiO₂模板层制备方法包括：按照Si@Hollow@C中Si和C元素的化学计量比，先将一定量的硅纳米颗粒分散于乙醇和水按4∶1的体积比配制成的溶液并用磁力搅拌器搅拌均匀，并超声分散30分钟；再将一定量的浓氨水逐滴加入体系中，并磁力搅拌均匀；最后向混合体系中逐滴加入之前称量好的原硅酸四乙酯(纳米硅和原硅酸四乙酯的质量比为1∶10)，室温下持续磁力搅拌反应10小时以上，待充分反应后高速离心分离出包覆好二氧化硅模板层的硅纳米颗粒，并用乙醇继续离心清洗三遍；将所得产物在70℃鼓风干燥箱中充分干燥12h，得到Si@SiO₂。

3.在权利要求2所述的Si@SiO₂基础之上进行碳包覆并刻蚀模板层构筑中空核壳结构的方法包括：优选使用聚苯胺作为制备碳层外壳的碳源；按照3∶7的硅碳比和多次实验总结出的聚苯胺最终碳化产率称取一定量的苯胺和过硫酸铵，分别以50mL的1mol/L盐酸溶解，超声15min；然后将前一步得到的Si@SiO₂研磨均匀后按一定比例加入到苯胺的盐酸溶液中，充分搅拌5分钟以上，并继续超声30分钟；然后逐滴将过硫酸铵溶液滴入苯胺溶液中，一小时滴完；然后将滴加完过硫酸铵的苯胺溶液烧杯置于冰浴条件下充分反应5h以上，再通过抽滤得到Si@SiO₂@PANI，在70℃鼓风干燥箱中充分干燥12h以后充分研磨得到前驱体墨绿色粉末；把前驱体墨绿色粉末置于氧化铝瓷舟中，置于管式炉中通氮气氛围下，从室温以2℃/min的升温速率升温至900℃，然后在900℃下，保温3h完成碳化过程；碳化完成后，将所得Si@SiO₂@C粉体再次研磨均匀，然后将其分散于一定浓度的氢氟酸溶液中进行刻蚀，将中间层的SiO₂刻蚀掉以后得到具备中空核壳结构的Si@Hollow@C，充分干燥后即为我们所需的成品以聚苯胺为碳源的中空核壳结构的碳包覆纳米硅复合材料；但中空结构的制备方法和碳源材料不局限于此。

4.根据权利2、3所述的复合材料制备方法，在其基础之上，可以再掺杂一定比例的石墨烯进行性能优化，在提高材料的可逆比容量性能、离子电导率和循环稳定性方面有着更为优异的表现；石墨烯的掺杂方法为：与权利2、3所述复合材料制备方法基本一致，只需在“Si@SiO₂加入到苯胺的盐酸溶液”这个步骤中，再添加一定比例的石墨烯即可，优选的硅与石墨烯比例为5∶2，其他步骤不变。

5.半电池构筑方法：取权利1中复合材料与导电剂乙炔黑和粘结剂CMC-Na以质量比7∶1.5∶1.5的比例，用NMP为溶剂调和浆料，在铜箔上涂覆极片，作为半电池正极，以金属锂作为负极，封装在CR2032型纽扣电池壳内，加压密封，即得测试所用半电池。