[发明专利]一种聚乙烯树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种聚乙烯树脂及其制备方法。该聚乙烯树脂分子链中含有的环戊二烯基团之间能够通过Diels‑Alder反应，在聚乙烯树脂中形成交联网络，提高材料力学性能；该聚合物又可以通过高温时发生的逆向Diels‑Alder反应而解交联，使材料具有热塑性；其降温后可以再次交联产生网络结构。

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯树脂及其制备方法，特别是一种具有热可逆交联功能的聚乙烯树脂的制备方法。

背景技术

聚乙烯(PE)交联技术是提高PE材料性能的重要手段之一。经过交联改性的PE性能得到大幅度的改善，不仅显著提高PE的力学性能、耐环境应力开裂性能、耐化学药品腐蚀性能、抗蠕变性和电性能等综合性能，而且能提高材料耐温等级，从而赋予交联聚乙烯在电线电缆、管材和泡沫塑料等领域的广泛应用。

聚乙烯交联是使聚乙烯分子由线型结构变为三维网状结构的过程。目前常用的聚乙烯交联方法主要包括辐射交联和化学交联两种。辐射交联是将聚乙烯制品，如包覆在导线上的聚乙烯护套、薄膜、薄壁管等产品用高能射线进行照射引发交联(引发聚乙烯大分子产生自由基，形成C-C交联链)。其优点是生产效率高，产品洁净度高，材料电气性能优；缺点是设备投资大，操作和维护技术复杂，且主要适用于制备薄型交联产品。化学交联则是采用化学交联剂使聚合物产生交联，由线性结构转变为网状结构。其中，过氧化物交联法采用有机过氧化物为交联剂，在热的作用下在聚乙烯链上产生自由基进而形成网状结构，但是过氧化物交联法生产的聚乙烯产品质量稳定性不易控制。硅烷交联法是利用乙烯基硅氧烷在引发剂的作用下与熔融的聚合物反应，形成硅烷接枝聚合物，再经水解后产生Si-O-Si交联结构。硅烷交联技术由于其设备简单，工艺易于控制，大大推动了交联聚乙烯的生产和应用。

然而，目前采用的聚乙烯交联技术，其形成的交联键具有不可逆性，造成交联聚乙烯无法进行再次加工，因而带来了交联聚乙烯难以回收利用的问题。人们通常利用热处理和机械处理相结合的方法来破坏交联键，但是这一过程会引起聚合物主链断裂，使材料性能大大削弱。实现交联聚乙烯的循环再利用，是科研人员和工业界共同追求的目标，不仅具有重要的经济效益，更具有长远的社会效益。如能设计新型交联结构，使制备的交联聚乙烯具有高温解交联、降温再次交联的特性，将使交联聚合物由原来的热固性重新变为热塑性材料，反复加工后性能仍可保持，从根本上解决交联聚合物无法回收的难题。

环戊二烯两个分子之间发生的Diels-Alder(D-A)反应([4+2]环化反应)具有原料易得、易发生逆向D-A反应(rD-A)的特点，在常温或者加热条件下(70℃左右)发生D-A反应，在160℃左右发生rD-A反应，是获得热可逆结构的一种有效途径。如果利用该反应实现聚乙烯分子链之间的化学交联，同时利用该化学键在160℃断开从而使聚乙烯解交联的特性，就能获得热塑性的交联聚乙烯新材料，实现交联聚乙烯的可回收化。

发明内容

本发明提供一种聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂为乙烯与α-烯烃的共聚物，具有如下结构：

其中，x＝30～50000，优选100～20000；y＝0.001x～0.2x，优选0.01x～0.1x；

其中的R具有如下(I)、(II)、(III)、或(IV)的结构：

其中，n为1～12的正整数，优选1～8的正整数，*表示该处的原子不包含在R基团内。

所述α-烯烃具有如下(A)、(B)、或(C)的结构：

其中，n为1～12的正整数，优选1～8的正整数。

本发明的另一目的在于提供上述聚乙烯树脂的制备方法，具体方法如下：