[发明专利]一种锆掺杂低氟杂化溶液制备钇钡铜氧超导薄膜的方法

说明书

本发明公开了一种锆掺杂低氟杂化溶液制备钇钡铜氧超导薄膜的方法，属于高温超导涂层导体制备技术领域。本发明中的制备方法通过控制含氟和无氟钡盐的比例，获得了溶液中1≤F/Ba2的前驱溶液，并在此基础上引入Zr离子，制备了锆掺杂的低氟杂化溶液；为了避免或缓解阳离子的偏析以及CuO颗粒的大小不均一的缺陷，本发明方法结合紫外辐照辅助热处理方法，获得了既含少量BaCO₃，又含BaF₂的混合相薄膜，而这些混合相经过后续的高温晶化热处理后，形成了BZO相，即转化制得了性能优良的Zr⁴⁺‑YBCO超导薄膜。

技术领域

本发明涉及一种锆掺杂低氟杂化溶液制备钇钡铜氧超导薄膜的方法，属于高温超导涂层导体制备技术领域。

背景技术

钇钡铜氧(YBCO)是可在液氮温区应用的第二代高温超导材料。自1987年科学家发现T_c大于90K的YBa₂Cu₃O_7-x(YBCO)超导体以来，钇系高温超导薄膜得到了广泛的研究并在日本及美国等国家得到初步的产业化运用。目前，其以优良的电磁特性，尤其是在高场下具有比第一代铋系带材更高的临界电流密度，广泛应用于高端精密的微电子器件等弱电领域，制成各种精密的电子器件，比如超导量子干涉仪(SQUID)，约瑟夫森结、超导耦合天线，超导滤波器等，以及电力电子等强电领域，如电网系统上的故障限流器等。

目前，用于制备YBCO薄膜的方法主要有真空物理法及化学溶液法。其中，真空物理法无需后续的退火热处理，但均需涉及价格昂贵的真空设备；而化学溶液法属于化学法制膜技术，设备简单，相比于真空物理法成本低廉，易于控制金属离子的化学计量比，易于生产大面积，长距离超导带材或薄膜。近年来，凭借其多种优势，化学溶液法受到人们的极大重视，尤其是三氟醋酸盐-金属有机物沉积法(TFA-MOD)已成功用于制备YBCO超导薄膜。这种工艺中，通过引入三氟乙酸盐来引入氟元素，热处理过程中氟与钡结合形成BaF₂中间相，并在后续的热处理过程中与水蒸汽反应而形成YBCO相，避免了不含氟溶液的方法容易形成大量BaCO₃杂相的缺陷。然而正是因为氟的引入，使得BaF₂与水蒸汽反应形成了不利于薄膜表面质量的HF气体，从而严重影响薄膜的表面质量。此外，由于薄膜的阳离子在固化时在表面与底层间分布不均匀，又因为这几种有机金属盐具有不同的分解温度，导致在YBCO生长过程中CuO颗粒、Y,Ba金属盐的分布也不均，从而影响YBCO薄膜的生长质量。

针对传统TFA-MOD制备YBCO等薄膜在工艺上的缺陷，人们提出了种种改进的办法，比如通过改进溶液的配方减少溶液中的氟含量，使得F/Ba摩尔比进一步的降低，提出了少氟、低氟的溶液方法。综合目前最新研究现状，这些工艺中，氟含量虽然有所减少，但仍会产生可观的HF。经过几十年的发展，本领域几乎所有研究者都已经形成了一个共识，即认为，TFA-MOD工艺中，F/Ba必须要大于2，才能充分形成BaF₂，否则会引入BaCO₃杂相，从而不容易获得高性能的YBCO薄膜，因此前驱溶液中必须保证F/Ba大于2。基于这一思路，目前所报道的有关含氟溶液法制备YBCO超导薄膜的文献或专利中，都采用了F/Ba2的前驱溶液。此外，为了获得高性能的超导薄膜，在F/Ba2的前驱溶液基础上，人们常常利用钉扎效应来提高薄膜的超导性能。然而，这种溶液路线中，薄膜热处理时还会释放大量的对YBCO性能不利的HF气体，对于制备YBCO厚膜有很大不利的一面。另外Y、Cu离子等阳离子在固化膜中的分布不均仍然存在，无法得到有效缓解。特别对于制备多层膜，Cu元素会在薄膜表面发生大量的偏析。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种锆掺杂制备钇钡铜氧超导薄膜的方法，该方法通过控制含氟和无氟钡盐的比例，得到溶液中1≤F/Ba2的低氟前驱溶液，向低氟前驱溶液中加入Zr离子，制备出锆掺杂的低氟杂化溶液；之后结合紫外辐照辅助热处理的方法，再经过高温晶化热处理，在低氟的情况下制备出了性能优良的Zr⁴⁺-YBCO超导薄膜。