[发明专利]一种硫酸丙烯酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种硫酸丙烯酯的制备方法，属于锂离子电池添加剂制备领域。本发明硫酸丙烯酯的制备方法，以氯磺酸和1,3‑丙二醇为原料，先制备中间体(3‑羟基丙氧基)磺酸；然后中间体(3‑羟基丙氧基)磺酸进行分子内脱水关环反应得到硫酸丙烯酯。本发明合成硫酸丙烯酯的原料易得，操作过程简单安全，产品收率高，生产周期短；合成硫酸丙烯酯的过程无废水和废盐产生，催化剂和带水溶剂均可回收利用，且不需要特种设备；适于产业化应用。

技术领域

本发明涉及锂离子电池添加剂制备领域，特别涉及一种硫酸丙烯酯的制备方法。

背景技术

硫酸丙烯酯是一种有机合成原料，也是硫酸酯类结构的一种用于锂电池固体电解质相界面膜及锂电子电解液的新型添加剂。硫酸丙烯酯能通过抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数，对锂离子电池的性能有重要影响，具有很大的市场需求和开发前景。

现有硫酸丙烯酯的合成工艺主要有以下几种：

路线一：

以1,3-丙二醇和氯化亚砜为起始原料首先制备形成中间体亚硫酸丙烯酯，再用次氯酸钠氧化反应制备得到产品硫酸丙烯酯。亚硫丙烯酯的氧化过程则主要在钌催化剂(RuO₄、RuCl₃)的催化下由次氯酸钠或高碘酸钠氧化完成。

路线二：

以1,3-丙二醇和氟氧化硫为原料，在碱性条件下，先制备醇钠，再反应制备产品。

路线三：

以3-碘基丙醇硫酸酯为原料，在高氯酸银的催化下制备产品。

对上述文献报道的合成路线分析得出结论：

路线1：专利WO2002100813中所用的原料和路线比较简单。但氧化步骤会产生大量含盐废水。

路线2：专利CN108409708中将反应缩短至一步完成，但产生较多废盐，另外氟氧化硫为强腐蚀性危险气体原料，需要在高压反应釜中进行，危险性较高。

路线3所用原料无工业化生产，产品收率低。

基于现有的硫酸丙烯酯合成工艺均不适宜工业生产，开发一种适于工业生产的硫酸丙烯酯合成方法具有重要的经济效益和社会效益。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种硫酸丙烯酯的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种硫酸丙烯酯的制备方法，以氯磺酸和1,3-丙二醇为原料，先制备中间体(3-羟基丙氧基)磺酸；然后中间体(3-羟基丙氧基)磺酸进行分子内脱水关环反应得到硫酸丙烯酯。

本发明硫酸丙烯酯的合成路线如下：

作为优选方案，所述硫酸丙烯酯的制备方法，包括步骤：

1)中间体制备：在惰性气体保护下，将氯磺酸滴加至1,3-丙二醇中，滴加完毕后保温至反应完成，得到中间体(3-羟基丙氧基)磺酸；

2)脱水关环：向步骤1)的反应体系中加入关环催化剂和带水溶剂，回流分水反应2～8h；脱水关环反应完毕后，滤除催化剂，纯化处理，得到硫酸丙烯酯产品。

本发明合成硫酸丙烯酯的路线分为两步，第一步氯磺酸与1,3-丙二醇反应，脱去小分子HCl；第二步分子内脱水关环。第一步在低温下完成，以尽量保证1,3-丙二醇的单羟基发生反应；第二步在合适的催化剂下，高选择性发生脱水关环反应，制备得到硫酸丙烯酯。