[发明专利]一种二草酸硼酸锂的制备方法

说明书

本发明公开了一种二草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：将草酸和碱性锂源加入非质子性溶剂中，搅拌回流反应，脱除非质子性溶剂和水，然后加入六甲基二硅氮烷、硼酸、季铵盐，进行反应，脱除副产物得到粗品，粗品提纯得到二草酸硼酸锂。本发明通过溶剂法制备二草酸硼酸锂，容易脱水和提纯，反应产物中含有极少量的水分，甚至不含水分，从而最大程度地降低了产物中水分的含量，有效解决水分对提纯的影响，简化了制备过程，提高了产物收率，所得二草酸硼酸锂纯度高，工艺简单，反应条件易于控制，更适合工业生产。

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种二草酸硼酸锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种便携的高比能量化学电源已经广泛应用于便携式仪器仪表、笔记本电脑、军事领域、移动通讯、摄像机等领域，目前是动力汽车首选配套电源，也可广泛用于储能电池领域，在世界范围内得到了广泛的研究和应用。锂离子电池主要是由正极、负极、隔膜、电解液、电池系统等组成，而电解液主要由电解质和有机溶剂组成，是联系正负极的活性组分，是关系电池性能的重要因素。锂盐是锂离子电池电解液中的主要组成部分。

目前商业化的锂电池所用锂盐基本是LiPF₆，但由于其本身分解温度低、在有机溶剂中溶解度小、对水分非常敏感、易与含锰正极材料发生化学反应、且低温电导率较低等缺点，限制了其在某些特殊领域的应用。因此，研制比LiPF₆稳定性好，不易水解且适用于更宽温度范围的锂盐，成为电池领域的另一个新研究重点。

二草酸硼酸锂(LiBOB)是新型锂盐之一，具有良好的电化学稳定性和热稳定性，BOB^-能在电池负极表面形成稳定致密的固体电解质界面膜(SEI)，相比较LiPF₆而言，LiBOB的合成相对简单，不会产生HF等危险物。不仅如此，相比LiPF₆而言，LiBOB晶态更稳定，电化学窗口更宽，在有机溶剂中有良好的溶解性；且LiBOB热稳定性好，在有机溶剂中可以稳定存在，且分解产物对环境不造成危害。此外还有较高电导率，良好的循环性能，较强的防过充能力，环保无污染的优点，都使得LiBOB成为新型锂盐中的佼佼者。因此LiBOB是可能替代LiPF₆的锂盐之一。

专利CN101172943A一种草酸硼锂的制备方法，以水作为反应介质，无水草酸或二水草酸，碳酸锂或氢氧化锂、三氧化二硼或硼酸合成了LiBOB，将无水草酸或二水草酸配成一定浓度的水溶液，然后在25-90℃下加入碳酸锂或氢氧化锂进行反应，得到草酸锂溶液，接着加入三氧化二硼或硼酸，得到二草酸硼酸锂溶液，再蒸发结晶，得到结晶料浆，最后真空烘干，得到二草酸硼酸锂。该方法存在着明显的缺陷，一方面蒸发结晶的工序不容易控制好，另一方面反应过程存在着大量的水，会破坏LiBOB的稳定存在。

固相法一般是将锂源、硼酸和无水草酸或二水草酸，经过球磨混合后，升温到200-260℃合成产品。固相法能够大幅度降低二草酸硼酸锂中的结晶水，但是还是会存在大量的结晶水。固相反应存在着固体原料混合不均匀从而反应不充分，导致产品纯度低，收率低，且提纯困难。

德国专利19829030C1披露了以氢氧化锂(或碳酸锂)、草酸、硼酸(或氧化硼)作为原料，以水、甲苯或四氢呋喃等作为反应介质液相法合成LiBOB。其缺点是，合成过程水的引入易导致杂质的生成；若选用非极性有机溶剂为反应介质，合成过程比较复杂，产率一般只达到70％。

专利CN101168546A使用草酸烷基酯、硼源、碱性锂源为原料，在110-250℃下反应后，减压蒸馏出副产物烷基醇，提纯后经干燥得到合格产品。该方法无水参与或产生，避免了结晶水的产生，但是根据文献报告，副产物烷基醇会和LiBOB进行反应，造成纯度偏低。

综上所述，现有的二草酸硼酸锂的制备方法中，在原料容易获取，且可以简单操作的前提下，均不能彻底解决水分对于二草酸硼酸锂纯度的影响，使得获取高纯度二草酸硼酸锂存在工艺复杂、制备成本高、产率低等缺点。

发明内容