[发明专利]一种含氟聚合物薄膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种含氟聚合物薄膜及其制备方法和应用，由包括含氟聚合物、改性添加剂、含氟聚合物良溶剂和含氟聚合物不良溶剂在内的原料组分通过蒸汽诱导相分离法制成，其具有对称膜或不对称膜性质，其微观形貌包括致密状、结节状和细胞状孔，其孔隙率为20‑85％，其孔径范围为150‑3000nm。本发明含氟聚合物薄膜可为对称或非对称膜，微观形貌、表面性能、孔隙率、孔径可调节，在分离领域如微滤、超滤以及油水分离、乳液油水分离方面具有应用前景，也可用于电池隔膜。

技术领域

本发明属于有机高分子材料技术领域，具体涉及一种含氟聚合物薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物多孔膜材料在膜分离和电池隔膜等领域有着广阔的应用前景。含氟高分子材料由于高的C-F键键能、F原子的低表面能，赋予其较高的机械性能、热稳定和化学稳定性，从而成为分离膜制备的重要候选材料，在膜过滤、锂离子电池和传感器等方面具有重要的应用。因此，调控含氟聚合物薄膜微孔形貌的方法得到了人们越来越多的关注。但是，由于F原子半径小，使得含氟聚物易于结晶，其熔点甚至超过其分解温度，因而难以通过加热熔融方式加工；因此，含氟聚合物常采用烧结法或湿法加工。然而，较强电负性的F原子导致可选择的溶剂较少，能溶解含氟聚合物的溶剂通常是强极性高沸点溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡啶(NMP)、三甲基磷酸酯(TMP)、二甲基甲酰胺、2-吡咯酮等。例如，W.Zhang等(Adv.Mater.2013，25，2071-2076)将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于NMP中，再将所得溶液经流延后浸没于凝固浴氨水中，通过相反转法制备了多孔薄膜材料，所得材料具有结节状微观形貌和微米级多孔，从而具有超疏水性和超亲油性，因而可用于乳液油水分离。M.Khayet等(J.Membr.Sci.2017，542，456-468；J.Membr.Sci.2017，542，469-481)将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)溶解于DMAc与TMP的混合溶剂中制备聚合物溶液，经流延后浸没于DMAc与水的混合不良溶剂(沉淀剂)中，通过相反转法采用调节溶剂中DMAc以及沉淀剂凝固浴中水的含量来调控最终所得膜材料的形貌、孔径、孔隙率等性质。然而，相反转法存在的问题也较为突出，如制膜后凝固浴中含有大量有机溶剂难以分离重复利用、膜固化后干燥、干燥过程中膜性能变化等。由此，设计发明低成本、高效率、膜材料多孔性能可控可调的新方法是十分有必要的。

在相反转法的基础上发展的蒸气诱导相分离法，也常用于制备聚合物多孔膜材料。具体过程为，将聚合物溶液流延，再在沉淀剂蒸汽气氛中挥发溶剂；由于沉淀剂分子渗透进入聚合物溶液导致相分离，从而调节多孔性质。最为常用的沉淀剂蒸汽即是水蒸汽。另外，由于溶解含氟聚合物的溶剂通常是强极性高沸点溶剂，难以挥发，因而在经蒸汽诱导相分离步骤后，常需再经相反转法步骤，将表面固化的流延聚合物溶液层浸入水相凝固浴，以制得多孔薄膜材料。由此，最终薄膜材料的多孔性质由蒸汽诱导相分离和相反转法的两个步骤调节。例如，H-Y Chang和A Venault等将PVDF(J.Membr.Sci.2018，563，54-64)或PVDF-HFP(J.Membr.Sci.2019，581，178-194)溶解于NMP或DMAc或DMF，首先在70％湿度条件下挥发溶剂一定时间，再浸没于水中，通过聚合物浓度、蒸气诱导相分离时间、温度来调控所得薄膜多孔性能。

为降低污染、成本及简化制膜工艺，还可采用直接挥发溶剂通过蒸汽诱导相分离法调节膜材料多孔性质。例如，熊晓鹏等(ZL201610283246.3；ZL201210528816.2)采用四氢呋喃(THF)、甲苯等挥发性溶剂通过蒸汽诱导相分离法制得了一系列多孔薄膜材料。该方法的优点在于，所涉及的溶剂、沉淀剂蒸汽易于处理、回收和重复利用，以及不产生二次污染等。由此，如若能采用挥发性溶剂溶解含氟聚合物，采用上述蒸气诱导相分离法，即可制备微观形貌可控、孔隙率、孔径可调的多孔薄膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟聚合物薄膜。

本发明的另一目的在于提供上述含氟聚合物薄膜的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述含氟聚合物薄膜的应用。